ИКД
5013 Информационная
карта диссертации
04 кандидатская
05 докторская
5418 Исходящий номер.
дата.
 
5715 Язык
диссертации
 русский
5715 Инвентарный
номер
 
5409 Дата защиты
 
6444 Шифр научной
специальности
 25.00.04
7425 На соискание
степени
 кгмн
2061 Предствлено к защите:
61 Рукопись, в т.ч. научный доклад
52 Монография
43 Учебник
6147 Фамилия, Имя, Отчество соискателя
Шушканова Анастасия Витальевна
Фамилия, инициалы
Ученая степень
Шифр научной специальности
6156 Научные руководители
Литвин Ю. А

6165 Официальные оппоненты
Геншафт Ю. С
Перчук А. Л

6255
дхн

4662
дфмн
дгмн

6453

4626

5733 Кол‑во томов
5742 Кол‑во стр.

Номер тома
Кол‑во стр.

5751 Приложений
5787 Источников

5778 Таблиц
5760 Иллюстраций

Сведения об организации, в совете которой проходила защита
2457 Код ОКПО

2934 Телефон

2394 Телефакс

2754 Город

1332 Сокращенное наименование министерства (ведомства)

7452 Шифр совета

2151 Полное наименование организации

2358 Сокращенное наименование организации

2403 Код ВНТИЦ

2655 Адрес организации (индекс, республика, область, город, улица, дом)

Сведения об организации, в которой работает соискатль
2988 Телефон

3087 Телефакс

2781 Город

2187 Наименование организации

2385 Сокращенное наименование организации

2682 Адрес организации (индекс, республика, область, город, улица, дом)

9045 Наименование диссертации
Экспериментальные исследования сульфид‑силикат‑карбонат‑углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза
9117 Реферат
Объект исследования и цель работы. Методы исследования и аппаратура. Теоретические и практические результаты и их новизна. Степень и эффективность внедрения. Область применения.
Введение. 
 
Актуальность работы 
 
Последнее десятилетие, благодаря применению методов физико‑химического эксперимента при высоких давлениях и температурах, ознаменовано существенным прогрессом в понимании  
процессов природного алмазообразования в условиях мантии Земли. В результате развиты новые подходы к решению данной проблемы, основанные на применении экспериментальных критериев,  
которые позволяют критически переосмыслить исторически сложившиеся версии генезиса алмаза. Одним из наиболее дискуссионных в научных представлениях о происхождении алмаза  
является вопрос о химическом и фазовом составах материнских алмазообразующих сред: его раскрытие дает ключ к решению проблемы генезиса алмаза. Актуальность этой проблемы усиливается  
тем, что природный алмаз является стратегически важным минеральным сырьем, имеющим разнообразные индустриальные и коммерческие применения как сверхтвердый и ювелирный материал,  
и перспективным для использования в электронных и ядерных технологиях. В связи с этим экспериментальные исследования, направленные на решение проблемы генезиса алмаза исключительно  
важны как для фундаментальной науки, так и для промышленности, нуждающейся в новых сверхтвердых материалах и их свойствах. Возможность воспроизвести природные процессы алмазообразования  
в эксперименте дает серьезные импульсы для развития новых направлений химии, физики и технологии синтетических алмазов. 
 
Разнообразие минералогических данных по сингенетическим включениям (кристаллических, расплавных и флюидных) в алмазе (Соболев, 1974; Соболев и др., 1972, 1997; Harris J.W.,  
Gurney J.J., 1979; Буланова и др., 1982, 1993; Ефимова и др., 1983; Meyer, 1987; Navon et al, 1988, 2003; Гаранин и др., 1991; Taylor et al, 1996, 2004; Wang et al, 1996;  
Klein‑BenDavid et al, 2003; Logvinova et al, 2003; Taylor, Anand, 2004; Stachel et al, 2005) предполагает сложные многокомпонентные составы алмазообразующих сред. Включения  
силикатных и сульфидных минералов в алмазах (Mitchel & Crocket, 1971; Navon et al, 1988; Spetsius Z.V., 1998; Зедгенизов и др., 1998; Izraeli et al, 2001; Navon et al, 2003;  
Logvinova et al, 2003; Klein‑BenDavid et al, 2006) широко распространены в условиях мантии. С развитием методов исследования карбонатные минералы (Титков и др., 2006; Izraeli  
et al, 2004) и карбонатитовые расплавы (Navon O., 1991, 1999; Schrauder & Navon, 1994; Zedgenizov et al, 2004) вошли в число распространенных алмазных включений. Экспериментально  
установлено, что карбонатные, как простые (Shulzhenko, Getman, 1971, 1972; Taniguchi 1996; Литвин и др., 1997, 1998, 1999; Пальянов и др., 1998), так и многокомпонентные  
(Литвин, Жариков, 1999) системы  высокоэффективные среды для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких РТ‑параметрах. Некоторые силикатные среды с растворенным углеродом  
также способны продуцировать спонтанные алмазные кристаллы (Akaishi 1996; Litvin, 2007). Эффективность карбонатно‑силикатных, как простых (Борздов 1999; Шацкий и др., 2002),  
так и многокомпонентных (Литвин, Жариков, 2000; Литвин, 2006) была доказана экспериментально. Cульфидные (Литвин и др., 2002; Пальянов и др., 2003; Литвин и др., 2005; Шушканова,  
Литвин, 2006) расплавы, пересыщенные углеродом, а также карбонат‑флюидные (Palyanov et al, 1999, 2002; Сокол 2001), силикат‑флюидные системы (Akaishi, 1996; Sokol, Palyanov,  
2004) и флюидные фазы с углеродом, такие как вода (Hong, 1999; Сокол, Пальянов, 2004), углекислота (Yamaoka et al, 2002; Сокол и др., 2004), С‑О‑Н‑фазы (Akaishi, Yamaoka,  
2000; Sokol et al, 2001) эффективны для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких давлениях и температурах. 
 
Основным источником природных данных по химическому составу материнских алмазообразующих сред является состав сингенетических включений сильно сжатых минералов, пород, расплавов  
и флюидов в алмазах. Эта информация является основой для существующих гипотез природной среды алмазообразования. Исследователями было предложено множество версий материнских  
сред. К основным кандидатам на роль материнской можно отнести силикатную (Williams, 1932; Mitchel and Crocket, 1971), сульфидную (Bulanova et al., 1998), CO2 и CO2  H2O флюидную  
(Haggerty, 1986, Sobolev and Shatsky, 1990; Schrauder and Navon, 1994), кимберлитовую (Соболев В.С., 1974) и другие среды. 
 
В последнее время развиты представления о карбонатно‑силикатных (карбонатитовых) расплавах, пересыщенных растворенным углеродом, как материнских средах при формировании алмаза  
в мантии Земли (Литвин, 2003; Литвин, 2007). Находки продуктов кристаллизации карбонатитовых расплавов с глубин более 150 км (Bailey et al, 2005, 2006), а также карбонатитовых  
расплавов во включениях в алмазах (Navon, 1991, 1999; Klein‑BenDavid et al., 2003, 2004) свидетельствуют в пользу этих представлений. Согласно карбонатитовой гипотезе, материнские  
для алмаза карбонат‑силикатные расплавы переменного состава играют активную роль в формировании основной массы алмазов. В составе материнских алмазообразующих сред содержатся  
как главные (карбонатные и силикатные), так и примесные компоненты. Среди примесных компонентов выделяют растворимые (оксиды, хлориды, фосфаты, флюиды) и нерастворимые (сульфиды,  
металлы, и, возможно, карбиды) составляющие. 
 
Многие исследователи (Marx, 1972; Bulanova, 1995; Spetsius, 1998), учитывая распространенность сульфидного вещества в мантийных перидотитовых и эклогитовых парагенезисах,  
а также высокое содержание в природных алмазах включений сульфидов, рассматривают их расплавы в качестве возможных материнских сред алмазообразования. Предложена альтернативная  
точка зрения, предполагающая, что сульфидные включения в природных алмазах являются результатом захвата из материнской среды другого состава (Ефимова и др., 1983). 
 
Первые качественные экспериментальные данные по системе карбонат‑силикат‑сульфид в условиях мантии, направленные на исследование процессов алмазообразования в расплавах модельных  
сульфидов с растворенным углеродом и в системе эклогит‑карбонат‑сульфид‑углерод (Литвин, Бутвина, 2004), свидетельствуют о состоянии жидкостной несмесимости однородных карбонатно‑силикатных  
и сульфидных расплавов в этих условиях. Однако вопрос о роли сульфидного вещества в генезисе алмаза остается не раскрытым до конца и требует дальнейших количественных оценок  
расплавных равновесий. 
 
В связи с этим, выяснение фазовых отношений сульфид‑силикат‑карбонатных систем в широком диапазоне мантийных давлений и температур и роли сульфидных расплавов в генезисе алмаза  
имеет первостепенное значение для проблемы природного алмазообразования. Из‑за достаточно широкого распространения сульфидных фаз в веществе мантии Земли, включая и вещество  
нижней мантии, эта задача актуальна и для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли в широком интервале глубин. Таким образом, экспериментальные исследования сульфид‑силикат‑карбонат‑углеродных  
систем в физико‑химическом плане при РТ‑условиях алмазообразования, включая оценку роли сульфидов в формировании алмаза и алмазоносных парагенезисов мантийных минералов представляют  
научный интерес для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли и являются актуальной проблемой экспериментальной петрологии и минералогии глубинного вещества Земли. Вместе  
с тем, исследования такого рода представляют особый интерес для синтетической химии алмаза как сверхтвердого материала и отвечают приоритетному направлению науки и техники  
3.5 "Сверхтвердые материалы". 
 
Цель работы заключается в выяснении роли сульфидных сред в процессах природного алмазообразования и возможных фазовых отношений сульфидных расплавов в веществе мантии Земли  
на модельных примерах. 
 
Задачи работы состояли в выявлении возможности формирования из сульфидных расплавов алмаза и типичных сингенетичных включений (карбонатов и силикатов) в нем. Для этого потребовалось  
провести экспериментальное исследование PT  граничных условий нуклеации и роста алмаза на затравку в сульфид‑углеродных расплавах, особенностей массопереноса углерода и скоростей  
кристаллизации, а также кристалломорфологических особенностей роста кристаллов алмаза. Планировалась оценка влияния давления на карбонат‑силикат‑сульфидные фазовые отношения  
в условиях переходной зоны и нижней мантии. В связи с этим экспериментальные исследования, выполненные в основном для условий верхней мантии (6.0  7.1 ГПа) на установке высокого  
давления типа наковальня с лункой, были расширены до 20.0 ГПа с использованием многопуансонного пресса. В задачи работы также входило тестовое экспериментальное исследование  
алмазообразующей способности граничного сечения Na2O‑Al2O3SiO2 материнской среды с помощью установки с алмазными наковальнями с лазерным нагревом. 
 
Защищаемые положения. 
 
1. На основе экспериментов в системе пирротин  углерод при 6.0 ‑ 7.1 ГПа и 1500‑1700oС установлена высокоэффективная кристаллизация алмаза с плотностью нуклеации до 180 зародышей/см3  
и средней скоростью роста 10 &#956;m/мин, при этом синтезированы моно‑ и поликристаллические разновидности алмаза октаэдрического габитуса и определены граничные РТ условия  
для областей нуклеации алмаза (лабильных пересыщений) и роста на затравке (метастабильных пересыщений). 
 
2. Экспериментально в интервале давлений 7.0  20.0 ГПа установлены эффекты полной жидкостной несмесимости сульфидных расплавов с силикатными, карбонатными и с гомогенными  
карбонатно‑силикатными расплавами, при этом карбонатные и силикатные компоненты не растворимы в сульфидном расплаве, а растворимость сульфидных компонентов в карбонатно‑силикатных  
расплавах мала и составляет 0.9  1.2 мас.% FeS; 
 
3. Предложена и экспериментально обоснована модель, в соответствии с которой сульфидные расплавы, как примесные нерастворимые фазы в расплавах главной карбонатно‑силикатной  
материнской среды, являются алмазообразующими средами подчиненного значения в составе материнских карбонатно‑силикатных. 
 
4. Экспериментально при 21 ГПа и выше 1770oС в расплаве граничной модельной алмазообразующей системы Na2O‑Al2O3SiO2 (жадеит) впервые синтезированы алмазы и наноалмазы. Показано,  
что в этих РТ ‑ условиях в сульфидно‑щелочносиликатно‑карбонатных системах нуклеация и рост алмаза может происходить не только в карбонатно‑силикатных и сульфидных расплавах,  
но и в расплавах Na‑щелочных силикатов. 
 
Научная новизна 
 
1. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы для модельных сульфид‑силикатной, сульфид‑карбонатной и сечения тройной сульфид‑силикат‑карбонатной  
систем при давлении 7.0  20.0 ГПа. Предложен вывод об ограниченной роли сульфидных расплавов в природном алмазообразовании, отвечающий концепции материнских карбонатно‑силикатных  
расплавов. 
 
2. Впервые проведен синтез алмаза в пирротин‑углеродном расплаве‑растворе и определены основные физико‑химические характеристики процесса спонтанной кристаллизации и роста  
алмаза на затравку в нем. Установлены граничные РТ ‑ условия формирования сульфид‑синтетических алмазов, кинетическая граница между областями лабильно и метастабильно пересыщенных  
к алмазу расплавов‑растворов, скорости кристаллизации алмаза, а также оценена плотность нуклеации. 
 
3. Новым является синтез поликристаллов алмаза. осуществленный при давлении 6.7 ГПа и температуре 1660oС в сильно пересыщенном растворе углерода в сульфидном расплаве пирротинового  
состава. 
 
4. В диссертации сообщается о первом синтезе наноалмаза in situ с использованием ячейки с алмазными наковальнями с лазерным нагревом. 
 
5. Построенная диаграмма сингенезиса алмаза и наиболее часто встречаемых в нем первичных включений, силикатов, карбонатов и сульфидов впервые позволила наглядно продемонстрировать  
и экспериментально обосновать модель природного алмазообразования из карбонатно‑силикатных расплавов. Предполагается, что сульфидный расплав в мантии является примесной средой  
алмазообразования, образуя несмесимые капли в главном, карбонат‑силикатном расплаве. Он может быть захвачен механически в виде расплавных включений на начальных этапах роста  
алмаза. Алмаз, зародившийся первоначально в карбонат‑силикатном расплаве, может оказаться в результате подвижности мантийной среды в сульфидной капле, образовавшейся в результате  
локального повышения концентрации сульфидного расплава. При наличии необходимых РТ‑параметров и концентраций углерода его рост здесь продолжится, подобно тому, как происходит  
рост на затравку. 
 
Практическая значимость 
 
Фазовая диаграмма сечения модельной карбонат‑силикат‑сульфидной системы раскрывает особенности физико‑химических условиях образования алмаза и эволюции природных материнских  
алмазообразующих сред. 
 
Полученные экспериментальные данные по синтезу моно‑ и поликристаллов алмаза в пирротин‑углеродном растворе‑расплаве, а также наноалмазов в силикатном расплаве имеют прямое  
практическое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе данных эксперимента при высоких давлениях. Это представляет интерес для создания новых  
методов синтеза алмаза, а также для дальнейшего развития физико‑химических аспектов модели генезиса природных алмазов. 
 
Фактический материал 
 
Основу работы составляют результаты более 250 индивидуальных экспериментов, выполненным в системах пироп (Mg3Al2Si3O12)  пирротин (FeS), гранат пироп‑альмандин‑гроссулярового  
состава (Mg,Fe,Ca)3Al2Si3O12  пирротин (FeS), пироп (Mg3Al2Si3O12)  арагонит (CaCO3), пирротин (FeS)  арагонит (CaCO3), пирротин (FeS)  доломит (Ca,Mg)CO3, пироп (Mg3Al2Si3O12)  
 арагонит (CaCO3)  пирротин (FeS), пирротин (FeS)‑ углерод (C), силикат натрия (Na2SiO3) ‑ графит (C) и жадеит (NaAlSi2O6)  графит (C), а также природный карбонатит (Чагатай)  
‑ REE при высоких PT параметрах. Опыты проводились на тороидном аппарате высокого давления типа наковальня с лункой, позволяющем создавать рабочее давления до 14.0 ГПа и  
температуры до 2500oС, в лаборатории флюидно‑магматических процессов ИЭМ РАН, а также 5000‑тонном многопуансонном прессе, где можно достичь 25 ГПа и 3000 K, и в ячейке с алмазными  
наковальнями с лазерным нагревом (для сверхвысоких давлений до 100 ГПа и исследований in‑situ) в Баварском Геоинституте Университета в Байройте (Германия). Выполнено более  
2000 электронно‑зондовых рентгеноспектральных анализов полученных фаз, 140 анализов карбонатных, силикатных и карбонатно‑силикатных стекол методом лазерной абляции и масс‑спектрометрии  
индуктивно связанной плазмы (LA‑ICP‑MS) в минералогическом отделении Музея Естественной Истории (Лондон). Изучены около 200 монокристаллов и 10 поликристаллов алмаза на месте  
их образования с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Получено более 20 рамановских спектров комбинационного рассеивания при идентифицикации микрофаз графита  
и алмаза, а также при синтезе и идентификации наноамазов. Дополнительно была изучена специально подобранная коллекция природных образцов (10 шт.) пироповых перидотитов и эклогитов  
из кимберлитовой трубки Удачная. 
 
Апробация работы 
 
Результаты работы представлены на следующих российских конференциях: Российской Конференции по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Сыктывкар, 2005); Всероссийском  
семинаре Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли (Москва, 2005); ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004‑2007гг.).  
Апробация работы произведена также на международных научных съездах: на 32ом Международном Геологическом Конгрессе (Флоренция, Италия, 2004); Съезде Международной минералогической  
ассоциации IMA (Кобе, Япония, 2006г.); Международном Съезде по генезису рудных месторождений IAGOD (Москва, 2006г.); 13‑ой Международной Гольдшмидтовской геохимической конференции  
(Курашики, Япония, 2003); Международной Гордоновской исследовательской конференции "Исследования при высоких давлениях" (Биддефорд, США, 2006г.); на Европейских Ассамблеях  
по Наукам о Земле EGU (Вена, Австрия, 2006, 2007г.); X и XI Международных конференциях по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии EMPG (Франкфурт‑на‑Майне, 2004;  
Бристоль, 2006); Международном симпозиуме Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений, посвященном 70‑летию академика Н.В.Соболева (Новосибирск,  
2005г.); 5‑ой Международной конференции по росту монокристаллов и тепломассопереносу (Обнинск, 2003); 7‑ой школе Европейского Минералогического Союза EMU School (Хайдельберг,  
Германия, 2005); Международной конференции Кристаллогенез и минералогия (Санкт‑Петербург, октябрь 2007). Основные положения работы изложены в 15 статьях и тезисах 17 докладов. 
 
Структура и объем работы 
 
Работа состоит из введения, 3‑х частей и заключения. Вторая часть состоит из 4‑х глав. Диссертация изложена на 126 страницах и сопровождается 51 рисунком и 8 таблицами. Список  
литературы включает 116 наименований. 
 
Благодарности 
 
Работа выполнена под руководством доктора хим. наук Ю.А.Литвина, которому автор выражает искреннюю благодарность. Автор глубоко признательна доценту кафедры петрологии МГУ,  
кандидату геол.‑мин. наук А.В. Боброву за полезные консультации по вопросам петрологии сульфидсодержащих пород мантии. Отдельная благодарность за тщательную подготовку стартовых  
смесей ведущему инженеру лаборатории флюидно‑магматических систем ИЭМ РАН Л.П.Редькиной, за всестороннюю техническую помощь в проведении эксперимента ‑ Шпагину А.И., за помощь  
при проведении микрозондовых анализов образцов ‑ сотрудникам лаборатории физических методов исследования ИЭМ РАН, Черноголовка, А.В.Некрасову и К.В. Ван, за практические советы  
и полезные дискуссии  д.г‑м.н. О.Г.Сафонову (ИЭМ РАН), д.г.‑м.н. Н.С.Горбачеву (ИЭМ РАН), д.х.н. Е.Г.Осадчему (ИЭМ РАН), к.г.‑м.н. А.В. Спивак (ИЭМ РАН) и к.г.‑м.н. В.Г.  
Бутвиной. За неоценимую помощь в работе и сотрудничество автор искренне признательна зарубежным коллегам: из Геоинститута г.Байройта (Bayerisches Geoinstitut, Universitдt  
Bayreuth) ‑ Л. Дубровинскому, Д. Фросту, А.Курносову, О.Нарыгиной и И.Кантор, из минералогического института в г.Хайдельберг (Mineralogical Institute, Heidelberg University)  
‑ Н. Дубровинской, из минералогического отделения Музея Естественной Истории (Natural History Museum)  Ф. Волл и Т. Джеффрис. Работа поддержана грантами РФФИ 04‑05‑64979,  
05‑02‑17283, 05‑05‑64101, 06‑05‑64478, а также 04‑05‑97220 (совместно с Минпромнауки Моск. обл.), НШ‑2849.2006.5, Программой РАН П9‑3 по исследованиям вещества в экстремальных  
условиях, международным проектом INTAS 05‑1000008‑7927 Алмаз и графит в карбонатных магмах и грантом Немецкого общества академических обменов DAAD (2006 г.). 
 
Обозначения, принятые в работе. 
 
Символы минералов: Arag  арагонит, С  углерод, графит, Diam  алмаз, Dol  доломит, Grt  гранат, Jd  жадеит, L ‑ карбонатно‑силикатный расплав, Lsil  силикатный расплав,  
Lsulph  сульфидный расплав, Prp  пироп, Po  пирротин, Sulph  сульфид. Термодинамические переменные: T  температура, P  давление. 
5436
Фамилия, инициалы
Должность
Уч. степень
Подпись МП
Руководитель организации
6111 
6311 
6210   кархн

Председатель
диссертационного совета
6264 
6320 
6462   кархн

5634 Индексы УДК
7434 Дата
7506 Входящий номер

5616 Коды тематических рубрик

5643 Ключевое слово