ИКД
5013 Информационная
карта диссертации
04 кандидатская
05 докторская
5418 Исходящий номер.
дата.
 
5715 Язык
диссертации
 русский
5715 Инвентарный
номер
 
5409 Дата защиты
 2011‑02‑11 14:30
6444 Шифр научной
специальности
 25.00.05
7425 На соискание
степени
 кгмн
2061 Предствлено к защите:
61 Рукопись, в т.ч. научный доклад
52 Монография
43 Учебник
6147 Фамилия, Имя, Отчество соискателя
Ловская Екатерина Владимировна
Фамилия, инициалы
Ученая степень
Шифр научной специальности
6156 Научные руководители
Пеков И. В

6165 Официальные оппоненты
Якубович О. В
Сорохтина Н. В

6255
дгмн

4662
дгмн
кгмн

6453

4626

5733 Кол‑во томов
5742 Кол‑во стр.
1
171
Номер тома
Кол‑во стр.

5751 Приложений
5787 Источников

129
5778 Таблиц
5760 Иллюстраций
32
94
Сведения об организации, в совете которой проходила защита
2457 Код ОКПО

2934 Телефон

2394 Телефакс

2754 Город
ауд. 415, Геологический факультет МГУ
1332 Сокращенное наименование министерства (ведомства)

7452 Шифр совета
Д 501.002.06 
2151 Полное наименование организации
Д 501.002.06 
2358 Сокращенное наименование организации

2403 Код ВНТИЦ

2655 Адрес организации (индекс, республика, область, город, улица, дом)

Сведения об организации, в которой работает соискатль
2988 Телефон

3087 Телефакс

2781 Город

2187 Наименование организации
кафедра минералогии Санкт‑Петербургского государственного университета 
2385 Сокращенное наименование организации

2682 Адрес организации (индекс, республика, область, город, улица, дом)

9045 Наименование диссертации
Алюмосиликатные цеолиты щелочных интрузивных комплексов: химико‑генетический анализ и экспериментальное моделирование природных ионообменных преобразований 
9117 Реферат
Объект исследования и цель работы. Методы исследования и аппаратура. Теоретические и практические результаты и их новизна. Степень и эффективность внедрения. Область применения.
Актуальность проблемы. Алюмосиликатные цеолиты очень широко развиты в щелочных интрузивных комплексах и играют важнейшую роль в зонах изменения фельдшпатоидных пород. Особенно     
разнообразны по минеральному и химическому составу, условиям локализации, возрасту низкотемпературные существенно цеолитовые гидротермалиты в щелочных массивах Кольской провинции.     
Некоторые из них настолько необычны, что до недавних пор рассматривались как гипергенные образования  "линейные коры выветривания" (Хибинский массив). Однако, обобщающих     
публикаций по цеолитовой минерализации, связанной со щелочными комплексами, до наших работ не было. Кроме того, представляющееся весьма характерным и генетически важным явление     
природного ионного обмена на цеолитах до настоящего времени практически не учитывалось при геохимических и генетических построениях, а если и обсуждалось, то в самом общем     
виде, исходя из теоретических соображений. Несмотря на изученность и широкое применение ионообменных свойств алюмосиликатных цеолитов в химических технологиях, систематических     
работ, направленных на исследование процессов и продуктов ионного обмена на этих минералах в природе, как и "геологически ориентированных" модельных экспериментов в данной     
области, не проводилось, да и в целом, информационные потоки, касающиеся химических свойств цеолитов и вариаций их состава в природе, как это ни парадоксально, разобщены:     
первый фактически ограничен химической литературой, второй  минералогической.     
    
Всё это определяет актуальность настоящей работы, в которой сделана попытка на основании совокупности данных по природному материалу и результатов проведенной автором большой     
серии ионообменных экспериментов решить вопросы типохимизма, в первую очередь в части внекаркасных катионов, главных цеолитов щелочных комплексов.     
    
Цели работы. 1) Разработка проблемы типохимизма алюмосиликатных цеолитов в щелочных интрузивных комплексах в рамках такого подхода, который позволяет корректно учитывать их     
посткристаллизационные ионообменные преобразования. Важнейшее значение, таким образом, придается установлению факторов, влияющих на формирование состава внекаркасных катионов     
у этих минералов. 2) Комплексная минералогическая и геохимико‑генетическая характеристика выделенной автором специфической субформации существенно цеолитовых высококальциевых     
гидротермалитов в Хибинском массиве.     
    
Решались следующие конкретные задачи:     
    
сбор коллекции, представительно отражающей разнообразие главных алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов, в первую очередь Хибино‑Ловозерского;     
типизация (в соответствии с геологическим положением и минералогическими особенностями) проявлений цеолитовой минерализации в щелочных массивах Кольской провинции;     
определение химического состава цеолитов из этих объектов с акцентом на соотношения внекаркасных катионов; выявление закономерных связей между структурным типом цеолита, составом     
его внекаркасных катионов и обстановкой нахождения;     
установление особенностей локализации, минерального состава и последовательности выделения минералов в поздних существенно цеолитовых гидротермалитах, развитых в пределах     
мельтейгит‑уртитового комплекса Хибинского массива, детальное исследование цеолитов и кальциевых силикатов в них, оценка физико‑химических условий формирования этих гидротермалитов;     
экспериментальное моделирование (в различных условиях, в первую очередь при конкуренции между обменными катионами) природных процессов ионного обмена для главных цеолитов     
щелочных массивов, установление зависимости характера избирательности представителей структурных типов шабазита, гмелинита, филлипсита и паранатролита от условий экспериментов,     
выявление закономерностей распределения обменных катионов в объеме кристаллов этих минералов;     
направленный на установление признаков природного ионного обмена сравнительный анализ химического состава и особенностей внутреннего строения индивидов цеолитов, участвовавших     
и не участвовавших в катионообменных экспериментах;     
оценка характера и геохимической роли природных ионообменных преобразований алюмосиликатных цеолитов в различных щелочных комплексах, попытка реконструкции индивидуальных     
особенностей химизма поздних низкотемпературных растворов.     
Фактический материал и методы исследования. Большая часть материала (>200 образцов) собрана автором и И.В. Пековым в ходе полевых работ в Хибино‑Ловозерском комплексе (Кольский     
п‑ов) в 19992008 гг и Вишневогорском комплексе (Ю. Урал) в 2000 г. Остальные образцы из этих же и других щелочных массивов (Ковдор и Африканда, Кольский п‑ов; Томтор, Якутия;     
Илимаусак, Гренландия; Сент‑Илер, Канада; и др.) получены из музеев или предоставлены коллегами. В ионообменных экспериментах использовались 8 цеолитов: натролит, паранатролит,     
томсонит‑Ca, филлипсит‑K, шабазит‑Na, гейландит‑Ca, гмелинит‑Na и гармотом, зерна которых помещались в 1Н водные растворы солей Na, K, Ca, Sr, Ba  монокатионные и комбинированные     
(NaK, KBa, CaSrBa, CaSr, NaKCaSrBa) при: 1  комнатных условиях (1.5 месяца), 2  80oС (12 часов), 3  150oС (3 часа). Всего проведено 235 таких опытов. Изучение минералов,     
в т.ч. катион‑замещенных форм цеолитов, выполнялось с помощью сканирующей электронной микроскопии (электронные микроскопы Camscan 4 и Jeol JSM‑6480LV), электронно‑зондового     
анализа (микроанализаторы Camebax SX 50 и Camebax SX 100; всего получено более 2200 количественных анализов), порошковой рентгенографии (дифрактометр ДРОН УМ‑1), ИК‑спектроскопии     
(спектрофотометр Specord 75 IR и фурье‑спектрометр ФСМ 1201). Определения абсолютного возраста минералов высококальциевых гидротермалитов Хибин выполнены K‑Ar методом. Применялись     
также термобарогеохимическое изучение газово‑жидких включений и традиционные минералогические методы: оптическая микроскопия, гониометрия и др.     
    
Научная новизна. Автором на обширном природном материале и по результатам модельных экспериментов показан сложный, многофакторный характер процессов формирования состава внекаркасных     
катионов в широкопористых (плотность каркаса < 17 атомов Si+Al на 1000 A3) цеолитах, в то время как узкопористые цеолиты в низкотемпературных гидротермальных системах сохраняют     
исходный состав. Для шабазита, гмелинита, филлипсита, гармотома, паранатролита впервые систематически изучены индивидуальные особенности обменных свойств в условиях конкуренции     
разных катионов (моделирование природных ионообменных процессов), проведено сопоставление результатов опытов в моно‑ и поликатионных растворах и установлено, что химизм смешанного     
раствора является одним из важнейших факторов, влияющих на характер избирательности в отношении как поглощаемых, так и выщелачиваемых катионов. Впервые исследованы закономерности     
распределения обменных катионов в объеме кристаллов этих минералов, выполнен сравнительно‑генетический анализ химической зональности разных цеолитов и их катион‑замещенных     
в лабораторных условиях форм, выявлены признаки, по которым можно определить, подвергался цеолит природному ионному обмену или нет. Обнаружено, что одни цеолиты характеризуются     
одними и теми же тенденциями избирательности в отношении внекаркасных катионов как при кристаллизации, так и при ионном обмене, у других же эти "предпочтения" сильно различаются.     
Установлено, что шабазит очень активно поглощает ионы K+ из растворов любого состава, где они присутствуют, и показано, что своим широким развитием в поздних гидротермалитах     
щелочных массивов Кольской провинции шабазит‑K  цеолит, редкий в образованиях других генетических типов, обязан процессам природного катионного обмена. Выявлено, что кальцием     
широкопористые алюмосиликатные цеолиты обогащаются главным образом на стадии роста, в то время как калием, барием и стронцием  во многом путем ионного обмена, причем Sr сильно     
поглощается ими из "промывающих" растворов только при высоких температурах, а K и Ba  во всем изученном температурном диапазоне (20150oС).     
    
При участии автора впервые систематически исследован химический состав алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов Кольской провинции, установлена существенно калиевая специфика     
поздней цеолитовой минерализации в большинстве из них, включая гипернатриевый Ловозерский. В Хибинском массиве автором выделена и детально охарактеризована специфическая субформация     
щелочно‑гидротермальной формации  низкотемпературные высококальциевые гидротермалиты, оценены физико‑химические условия их формирования, показано геохимическое своеобразие.     
В частности, доказано, что эти образования не относятся к "линейным корам выветривания", как это считалось ранее, а возникли при температурах не ниже 130oС. С участием автора     
открыт новый минерал томсонит‑Sr (Sr,Ca)2Na[Al5Si5O20].6‑7H2O  самый богатый стронцием природный цеолит, установлен непрерывный ряд томсонит‑Ca  томсонит‑Sr. На оригинальном     
материале установлено, что "фошалласит" не является низкофтористой разновидностью цеофиллита, как считалось ранее, а содержит F в количествах, типичных для этого минерала.     
    
Практическая значимость. Результаты исследований представляют интерес для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии цеолитов, а также минералогии и геохимии щелочных     
массивов. Сведения о составе и свойствах изученных минералов пополнили справочники и базы данных. Вывод о том, что явление природного катионного обмена на широкопористых цеолитах     
широко распространено, и экспериментально подтвержденные заключения о индивидуальных особенностях обменных свойств этих минералов, которые могут по‑разному проявляться в различных     
обстановках, важны для совершенствования представлений о процессах, протекающих в цеолитоносных гидротермальных и гипергенных системах, в частности, в морских осадках, обогащенных     
филлипситом. В связи с тем, что природные алюмосиликатные цеолиты широко используются в хозяйственной деятельности как иониты и сорбенты, найденные закономерности существенного     
изменения катионообменных характеристик этих минералов в зависимости от состава раствора представляются весьма значимыми в практическом отношении  для оптимизации технологий     
очистки вод и других работ, в основе которых лежит ионный обмен в системах "цеолит  многокомпонентный раствор".     
    
Защищаемые положения.     
    
1. а) Среди алюмосиликатных цеолитов щелочных массивов выделяются две химико‑генетических группы, различающихся по возможному способу формирования состава внекаркасных катионов.     
Первую группу составляют узкопористые цеолиты (главные представители  натролит, члены серии томсонита, анальцим), сохраняющие состав внекаркасных катионов, возникший при     
кристаллизации. У второй группы  широкопористых цеолитов (главные представители  члены серий шабазита, филлипсита, гмелинита, паранатролит) он легко трансформируется путем     
ионного обмена даже при температурах гипергенных процессов. Пограничное значение плотности каркаса, разделяющее эти группы, близко к 17 атомам Si+Al на 1000 &#197;3.     
    
б) У широкопористых цеолитов, в силу легкости их ионообменных преобразований, состав внекаркасных катионов  уникальный индикатор, дающий возможность судить о химизме самых     
поздних порций растворов, в том числе тех, из которых уже не происходило кристаллизации минералов. Опираясь на соотношения крупных катионов в цеолитах серий шабазита, филлипсита     
и гмелинита, можно утверждать, что в щелочных массивах Кольской провинции, включая гипернатриевый Ловозерский, низкотемпературные растворы имели существенно калиевую специфику,     
а в Илимаусаке и Сент‑Илере  существенно натриевую.     
    
2. При кристаллизации и в процессе ионного обмена разные цеолиты могут проявлять как одни и те же тенденции в избирательности по отношению к внекаркасным катионам (филлипсит),     
так и принципиально разные (гмелинит, шабазит). Эти индивидуальные особенности минералов необходимо учитывать при геохимико‑генетических построениях.     
    
3. Важный фактор, влияющий на ионообмен у алюмосиликатных цеолитов,  соотношения в растворе крупных (обменных) катионов. В зависимости от них у одного и того же минерала     
может сильно варьировать не только степень обмена, но и характер избирательности в отношении как входящих, так и выщелачиваемых компонентов. Появление в растворе дополнительного     
катиона в ряде случаев способно значительно усиливать или, наоборот, подавлять обменные реакции с участием других катионов.     
    
4. Развитые в Хибинском массиве специфические низкотемпературные (130‑180oС) высококальциевые гидротермалиты представляют собой самостоятельную ветвь щелочно‑гидротермальной     
формации. Они индивидуальны по геологическому положению, минералогии и геохимии. Преобладающие минералы здесь  низконатриевые цеолиты (томсонит‑Ca, шабазит‑K, филлипсит‑K),     
кальцит, фторапатит, Ca‑силикаты, монтмориллонит. Главные химические компоненты: Si, Al, Ca, K, CО3, PО4, H2O, F, подчиненные  Na, Sr, Ba, SО4, тогда как минералы Fe, Mg,     
Mn, Ti, Zr, Nb, REE, Cl отсутствуют. Эти гидротермалиты связаны с апатитоносным мельтейгит‑уртитовым комплексом и являются самыми молодыми из эндогенных образований Хибин.     
    
Апробация работы. По теме диссертации автором сделаны 15 докладов на 10 российских и международных конференциях: 2‑м, 3‑м и 4‑м Международных симпозиумах "Минералогические     
музеи" (С.‑Петербург, 1998, 2000, 2002); Всероссийском совещании "Карбонатиты Кольской щелочной провинции" (С.‑Петербург, 1999); 19‑й и 23‑й научных школах "Щелочной магматизм     
Земли" (Москва, 2000, 2005); 32‑м и 33‑м Международных геологических конгрессах (Флоренция, 2004; Осло, 2008); 4‑м и 5‑м Международных симпозиумах "Минеральное разнообразие:     
исследование и сохранение" (София, 2007, 2009). Материалы по теме работы были также представлены на 1‑м Международном семинаре "Минералы как перспективные материалы" (Апатиты,     
2007).     
    
Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 1 монография, 7 статей и тезисы 15 докладов.     
    
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Общий объем  171 страница, включая 32 таблицы, 94 рисунка и список литературы из 129     
наименований.     
    
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И.В. Пекову за чуткое и внимательное руководство, а Д.Г. Кощугу за постоянную поддержку на     
всех этапах работы. Исследования выполнялись в сотрудничестве с Н.Н. Кононковой, Н.В. Чукановым, А.Е. Задовым, Е.В. Гусевой, Н.Н. Коротаевой, В.Ю. Прокофьевым, М.Ф. Вигасиной,     
А.Н. Ноздряковым, М.М. Аракелянц, Д.З. Журавлевым. Полевые и некоторые экспериментальные работы проводились при участии А.Г. Турчковой. Автор признательна А.С. Подлесному     
и сотрудникам Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва) и Национального музея "Земля и люди" (София) за предоставленные для работы образцы, а руководству и геологам     
ОАО "Апатит"  за возможность проведения исследований на действующих рудниках. Отдельная благодарность  всему коллективу кафедры минералогии МГУ и ее заведующему чл.‑корр.     
РАН А.С. Марфунину за поддержку и внимание в течение всего срока подготовки диссертации.  
5436
Фамилия, инициалы
Должность
Уч. степень
Подпись МП
Руководитель организации
6111 
6311 
6210   кархн

Председатель
диссертационного совета
6264 
6320 
6462   кархн

5634 Индексы УДК
7434 Дата
7506 Входящий номер

5616 Коды тематических рубрик

5643 Ключевое слово