Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Рис. 31. Распределение серы между содалитом и флюидом при давлении 3 кбар. 1 - 6000С; 2 - 7000С; 3 - 8000С.

Определение состава метаморфического флюида, т.е. соотношения в нем парциальных давлений (летучестей) важнейших составных частей: воды, углекислоты и кислорода - проводится по реакциям гидратации, карбонатизации и окисления, соответственно. Оно является важнейшим аспектом учения о метаморфизме, наряду с рассмотренной проблемой минеральных фаций. Непосредственное приложение имеют обменные равновесия с флюидом таких минералов, как слюды, амфиболы, апатит, в структуре которых осуществляется изоморфизм гидроксил-иона с фтором и хлором. Экспериментально изучены некоторые смещенные равновесия. Так в значительном интервале условий позволяют оценивать летучесть кислорода равновесия биотита, ассоциирующего с магнетитом, и титаномагнетита - с ильменитом.

Для оценки режима углекислоты в доломитовых мраморах применимы изменения состава магнезиальных кальцитов в равновесии с доломитом и периклазом (рис. 31). Линии постоянной магнезиальности кальцита, ассоциирующего с доломитом, параллельны оси РСО₂ :

В тоже время состав кальцита в равновесии с периклазом зависит от давления углекислоты:

В последние годы экспериментаторы активно исследуют распределение анионов между минералами и равновесным флюидом. Были изучено распределение анион - флюид следующих минералов: апатит (Cl, F), скаполит (С, S), содалит (Сl, S), биотит (F,OH). На рис. 32 показано распределение хлора и серы в системе содалит - флюид, экспериментально изученное при температуре 600-800⁰ С. Была исследована реакция:

Рис. 32. Распределение Fe2+ и Mg2+ между субфазами в ортопироксенах из разнотемпературных пород.

Зная зависимость коэффициента распределения серы между содалитом и флюидом в зависимости от состава содалита и температуры, выводится уравнение, позволяющее по составу содалита, оценить содержание серы в минералообразующем флюиде:

X_S^fl=1 / [(1/X_S^Sod - 1) exp(0,233+3,858 X_S^Sod) + 1].

На основании этой зависимости были оценены мольные доли серы в минералообразующем флюиде ряда природных комплексов, содержащих содалит. Подобные экспериментальные исследования в будущем позволят достаточно точно оценивать составы минералообразующих флюидов не только в отношении главных компонентов - воды и углекислоты, но и содержания в них других, не менее важных для процессов минерало- и петрогенеза, элементов: Cl, S, F и др.

Индикаторами физических условий и состава флюида при метаморфизме может служить распределение не только породообразующих, но и редких элементов, а также изотопов, для которых также выполнен ряд экспериментальных работ.

При кристаллизации минералов в дефекты структуры часто попадают микроскопические порции минералообразующих сред, называемые флюидными включениями, изучение которых позволяет получить прямую генетическую информацию. Исследование флюидных включений из метаморфических пород преследует две основные задачи: (1) оценку состава минералообразующего флюида при метаморфическом процессе и (2) оценку РТ- параметров процесса.

Первая задача решается при оптическом термометрическом исследовании флюидных включений (по температурам фазовых переходов различных фаз, наблюдаемых во включении), изучению рамановских спектров (недеструктивные методы), исследованию газовой фазы методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии (с использованием предварительного вскрытия флюидных включений и отбора газовой фазы). После захвата включения при его остывании происходят изменения фазового состояния вещества: появляется газовый пузырек, из пересыщенных растворов выпадают кристаллы солей и т.д. Изучают включения, наблюдая изменения в них при нагреве и охлаждении, причем включение рассматривается как закрытая система постоянного объема. По температурам плавления чистого вещества или эвтектики определяют состав включения.

Вторая задача решается на основе известных PVT- диаграмм воды и углекислоты. Измеряя температуры гомогенизации, оценивают плотности флюидов, а если при этом известны или температура, или давление минералообразования, можно достаточно точно определить недостающий параметр (при известной температуре определять давление и наоборот).

Постепенно изучение флюидных включений из метаморфических пород становится все более информативным. Это связано, во-первых, с развитием техники (новые микроскопы с высокоразрешающей оптикой, видеокамеры, универсальные микро крио- и термокамеры, методы компьютерной обработки изображения); во-вторых, с полученными экспериментальными данными, подтверждающими адекватность захвата включением исходного минералообразующего флюида; в третьих, с новыми данными о физико-химических свойствах сложного флюида в системе газ - вода - соль.

Как показали результаты многочисленных исследований флюидных включений, основными летучими при метаморфизме являются H₂O, CO₂, CH₄ и N₂. Соли - в основном CaCl₂ и NaCl - содержатся в количестве 0 - 40 мас.%. Характерна смена существенно водного на существенно углекислотный флюид при переходе границы амфиболитовой и гранулитовой фаций.

Методы оценки состава метаморфического флюида по равновесиям минералов и изучению флюидных включений в них обычно комбинируют с термодинамическими расчетами. В первую очередь оценивают летучести СО₂ и Н₂О, а по ним пересчитывают другие компоненты флюида (для системы С - О - Н).

Рис. 33. P-T условия протекания ретроградных процессов на Ханкайском массиве (по А.Р.Котельникову).

В качестве примера рассмотрим реконструкцию параметров метаморфизма докембрийского Ханкайского массива, расположенного в Приморье. Расчеты по минеральным равновесиям (Gr-Cor, Gr-Bi) показали, что процессы метаморфизма Ханкайского массива происходили в температурном интервале 900 430^оС. По Р-V-Т данным углекислоты на основании полученных замеров плотностей углекислоты для первичных и вторичных ФВ указанным температурам соответствуют давления 7,5 2,0 кбар. На рис. 33 показан РТ - тренд метаморфизма Ханкайского массива, полученный по данным минеральной термо- барометрии и тренды РТ - параметров, полученные по включениям углекислоты при соответствующих температурах для первичных и вторичных флюидных включений. Как видно из рисунка, тренды РТ - параметров, полученные двумя способами, неплохо совпадают, расхождение наблюдается только для краевых частей. В области высоких параметров расхождение невелико и укладывается в ошибку методов. В области низких параметров расхождение значительно: давления, полученные при изучении включений, имеют гораздо более высокие значения. Несоответствие связано с занижением давлений, полученных по гранат-кордиеритовому барометру. При низких температурах равновесие по реакции смещенного равновесия:

Гранат + >Mg-кордиерит + силлиманит >Fe-кордиерит

скорее всего, не достигается полностью, в то время как флюидные включения в кварце образуются даже при температуре 150 - 200^оС.

В карбонатно-силикатных сериях пород Ханкайского метаморфического массива распространен парагенезис кальцит + волластонит + кварц + графит, позволяющий выполнить расчет состава газов при метаморфизме. Сначала (при известных ТР- параметрах) по реакции: CaCO₃ + SiO₂ = CaSiO₃ + CO₂ рассчитывалась летучесть СО₂ в метаморфическом флюиде. Затем, учитывая наличие графита в парагенезисах, по реакциям С + О₂ = СО₂ и С + 0.5О₂ = СО рассчитывали летучести кислорода и окиси углерода (СО). Принимая ряд допущений, а именно: а) флюид состоит из смеси газов СО₂, Н₂О, СО, СН₄ и Н₂; б) флюид представляет собой идеальную смесь реальных газов, - можно провести расчет количеств Н₂О, СН₄ и Н₂ в метаморфическом флюиде. Запишем следующие уравнения:

X(СО₂) + X(Н₂О) + X(CО) + X(CН₄) + X(Н₂) = 1;

C + 2 Н₂ = CН₄;

Н₂ + 0.5О₂ = Н₂О.

Таким образом мы получили систему из трех уравнений с тремя неизвестными. Решая ее, можно рассчитать значения мольных долей вышеперечисленных компонентов флюида, которые приведены в таблице 1 (ТР- параметры соответствуют тренду эволюции метаморфизма Ханкайского массива, полученного по минеральным термометрам и барометрам).

Таблица 1.

Методом газового хроматографического анализа флюидых включений в кварцах из пород Ханкайского массива были получены следующие значения мольных долей компонентов: СО₂ - 0,215; СО - 0,00; СН₄ - 0,001; Н₂ - 0,000; Н₂О - 0,741 (в анализах еще отмечалось наличие азота). Сопоставление расчетных (по равновесиям минерал - флюид) составов газов при метаморфизме и данных газового хроматографического анализа показало, что наиболее хорошо совпадают расчетные значения, полученные при 620^оС и 3,5 кбар. Это соответствие не случайно. Данные РТ- параметры метаморфизма являются наиболее часто определяемыми по равновесиям железо-магнезиальных минералов в породах Ханкайского массива. Кроме того, именно в этих условиях происходило образование первичных и ранневторичных углекислотных включений. При температуре 620-650⁰ С, зафиксированной минеральными термометрами как температура окончания перекристаллизации карбонатно-силикатных пород, происходила смена флюидного режима, что отражено при захвате флюидных включений. Именно в сочетании этих условий возможно соответствие расчетных данных и данных изучения включений, что и наблюдается.