Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Технология производства сводится к обжигу, в течение которого последовательно происходят процессы дегидратации, декарбонатизации, частичного плавления и новообразования клинкерных минералов. В таблице 7 приведены температуры обжига, главные сырьевые материалы и фазовый состав важнейших вяжущих веществ.

Табл 7. Технологические условия получения и фазовый состав важнейших вяжущих материалов.

В качестве корректирующих добавок к сырьевым материалам обычно используют либо недефицитные горные породы (диатомит, трепел, опоку, туфы и др.), либо отходы производства (пиритные огарки, доменные шлаки, нефелиновый шлам и др.).

Состав цементного клинкера или сырьевой смеси характеризуют с помощью следующих петрохимических величин (модулей): силикатного n = SiO₂/(Al₂O₃+Fe₂O₃); глиноземного p = Al₂O₃/Fe₂O₃ и коэффициента насыщения К_Н = [CaO-(1,65Al₂O₃+0,35Fe₂O₃)]/2,8SiO₂. К_Н определяет отношение между фазами С₃S и C₂S, а р - между C₃A и С₄AF. Нормальное отношение минералов-силикатов к минералам-плавням (C₃S+C₂S)/(C₃A+C₄AF) составляет 3,5-4. Величины n, p и К_Н должны находиться в пределах соответственно 1,7-3,5; 1-3 и 0,85-0,91, при более высоких значениях спекание клинкера затрудняется.

Бокситы для производства глиноземистого цемента не должны содержать SiO₂ более 9%, окислов железа - более 10% при отношении Al₂O₃/SiO_{2 >} 5.

Петрографические методы являются наиболее простыми для оценки качества сырья. Глины, используемые в цементной промышленности, не должны содержать крупнообломочных примесей, которые трудно усваиваются в процессе обжига, известняки - обладать тонкозернистой структурой. В сырьевой шихте строго ограничивается содержание серы (не более 2% SO₃), избыток которой ведет к неравномерному изменению объема при твердении; MgO должно быть до 3%, а P₂O₅ - до 2,5%, их избыток ведет к уменьшению прочностных характеристик бетона. Na₂O должно быть < 0,6%, поскольку с ним связано разрушение бетонных сооружений из-за взаимодействия с кремнеземистыми заполнителями. Под микроскопом можно определить наличие доломита, кремнистых прослоев в известняках, присутствие гипса или пирита. Содержание примесей (карбонаты, кварц, глинистые минералы, колчедан) в гипсовом камне не должно превышать 35%.

Петрографический анализ дает возможность заводским технологам быстро и надежно контролировать процесс обжига клинкера и качество конечного продукта.

При производстве портландцемента имеют значение полнота прохождения реакций дегидратации глинистых минералов, диссоциации карбонатов и появления жидкой фазы, которыми можно управлять как изменением температурного режима, так и добавками ряда соединений. При петрографическом анализе определяется содержание главных составляющих клинкера: алита, белита, промежуточного вещества (светлое - алюмоферриты кальция, темное - трехкальциевый алюминат и клинкерное стекло) и свободной окиси кальция. Последняя, так же как периклаз, оказывает отрицательное влияние на свойства портландцемента, сигнализируя о слабом обжиге или неправильной корректировке сырьевой смеси. Распад C₃S с образованием СаО, переход -C₂S в другие полиморфные модификации и образование периклаза, ухудшающие качества цемента, могут быть связаны с недостаточно быстрым охлаждением от 1450 до 1000^ОС. превращение белита сопровождается значительным изменением объема и рассыпанием образца. -модификацию стабилизируют добавками около 0,5% соединений P, V, As, B. При длительном хранении в цементе появляются портландит Ca(OH)₂, кальцит. Не последнюю роль играет изучение структурных особенностей. Гломеробластовая структура с неравномерным распределением главных клинкерных минералов в виде чередующихся различных по величине скоплений ведет к снижению качества цемента и образуется при наличии в шихте кварца и особенно при недостаточно тонком помоле. По габитусу зерен алита и белита можно определять особенности режима обжига.

Петрографичекие исследования клинкеров имеют свои особенности. Широко используются иммерсионные препараты, а также методы травления полированных шлифов.

На качество глиноземистого цемента большое влияние оказывает геленит: в кристаллическом виде он не обладает гидравлической активностью, а в стекловидном состоянии приобретает гидравлические свойства. Введение 8% сульфата кальция препятствует образованию геленита. О режиме обжига судят по габитусу моноалюмината кальция, который при медленном охлаждении выделяется в виде крупных, а при быстром - в виде мелких дендритных и скелетных кристаллов.

В гипсовых вяжущих материалах механическая прочность изделий из растворимого ангидрита значительно меньше, чем у полученных из полугидрата, первые относятся к медленнотвердеющим, а вторые - к быстротвердеющим.

Неорганические вяжущие вещества являются важнейшими строительными материалами благодаря способности твердеть при смешивании с водой. Из них воздушными (гипсовые, магнезиальные) называют те, которые сохраняют прочность лишь на воздухе. Гидравлические (цементы) продолжают твердеть под водой и долго сохраняют прочность.

Твердение портландцемента связано с реакциями гидратации и новообразованием гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроалюмоферритов, сульфоалюминатов, гидроокиси кальция и кальцита. За исключением последних трех фаз, все они выделяются в виде субмикроскопических частиц, из-за чего изучение фазового состава и структуры под обычным микроскопом затруднительно. Твердение глиноземистого цемента связано с гидравлической активностью фаз СА и С₁₂А₇, образующих в конечном счете пластинчатые кристаллы С₂А 8Н₂О и гель гидроокислов алюминия (бемита и гиббсита). При температуре выше 30^оС, однако, они превращаются в кубические кристаллы С₃А 6Н₂О, снижающие прочность изделий, что устраняют введением в шихту сульфата кальция, образующего сульфоалюминаты кальция.

Бетон представляет собой искусственный камневидный материал, образующийся при затвердевании смеси цемента, воды, мелких и крупных заполнителей. Затвердевание бетонной смеси с последующим увеличением прочности происходит в результате реакции между цементом и водой. Бетоны различают в зависимости от объемного веса: обычный или тяжелый бетон, в котором в качестве мелкого заполнителя применяют песок, а в качестве крупного - гравий или щебень; легкий бетон, заполнителями в котором используются пемза, шлак, туф, трепел, опока и др.; особо легкий пористый бетон (пенобетон) с большим количеством замкнутых пор, наполненных воздухом.

По областям применения различают обычный бетон - для железобетонных конструкций в виде балок, колонн, фундаментов и др; гидротехнический - для плотин, каналов и т.д.; дорожный, термоизоляционный, жаропрочный и др. Обыкновенный бетон на основе тяжелых заполнителей с объемным весом более 1700 кг/м³ обладает большой теплопроводностью, в связи с чем он не может применяться для возведения стен жилых зданий. В этом случае используются легкие бетоны с объемным весом от 1000 до 1700 кг/м³, имеющие малую теплопроводность.

По прочности на сжатие через 28 дней бетоны разделяются на марки: от 25 до 600 (обыкновенные бетоны) и от 10 до 300 (легкие бетоны).

Применяемые в качестве заполнителей зерна песка имеют размеры от 0,15 до 5 мм., а куски гра вия или щебня - от 5 до 150 мм. Щебень получают путем дробления горных пород, металлургических шлаков или кирпича: он состоит из зерен остроугольной формы с более развитой поверхностью, чем гравий.

Приготовляют бетонную смесь в бетономешалках, в которых исходные материалы тщательно перемешиваются. Производство строительных железобетонных деталей заключается в основном в заготовке арматуры, приготовлении бетонной смеси, формовании деталей и их твердении. Для ускорения твердения большей частью применяют тепловлажностную обработку сформованных деталей - пропаривание при 80-100^оС и относительной влажности 90-100% в течение 6-8 часов.

Главнейшими факторами, влияющими на прочность бетона - основной его характеристики, является марка применяемого для его изготовления цемента, водоцементное отношение - В/Ц и качество заполнителей.

Петрографические исследования при изучении бетона и железобетона дали плодотворные результаты как в познании структуры, так и в усовершенствовании технологии их производства. Особенно важную роль эти исследования выполняют при определении пригодности горных пород и искусственных шлаков в качестве заполнителей. Исследуются минеральный состав, степень кристалличности, размер зерен, взаимоотношение составных частей породы и т.д. При этом особенно важно определить те минералы, присутствие или концентрация которых делает невозможным применение породы в качестве заполнителя. Изучение под микроскопом размера, форм и распределения пор в бетоне позволило установить зависимость между вовлеченным в него воздухом и его прочностью. Много сведений микроскопические исследования могут дать о природе связи между цементным камнем и частицами заполнителя, а также между бетоном и арматурой.

В качестве заполнителей применяются горные породы различного генезиса: магматические, осадочные, метаморфические.

Магматические горные породы применяются в качестве заполнителей как правило неизмененные. Однако небольшое изменение в кристаллических породах с зерном среднего размера и имеющих однородное распределение составляющих минералов редко является опасным для бетона. Породы, содержащие крупные кристаллы пирита, не могут применяться в качестве заполнителей, поскольку пирит может легко окисляться и растворяться с образованием серной кислоты. Крупные кристаллы биотита с совершенной спайностью образуют ослабленные участки и легко разрушаются под действием мороза и кислых вод. Плагиоклазы, близкие по составу к анортиту, могут легко превращаться в цеолиты, которые снижают прочность бетона. Прожилки глинистых минералов или серицита в известковых породах могут обусловить расширение породы и вызвать ослабление ее при увлажнении. Порода, если она в результате выветривания становится мягкой и крошится, непригодна как заполнитель.

Осадочные породыменее прочны, чем изверженные, но некоторые из них, например, известняки и песчаники, являются вполне подходящими заполнителями. Все глины и сланцы не могут использоваться ввиду их мягкости и пластичности при увлажнении. Плотный известняк, состоящий большей частью из кальцита или доломита с зернами среднего размера, считается хорошим заполнителем. Наличие прожилков глины или слюды в нем приводит к разрушению заполнителя вследствие набухания материала, или замораживания абсорбированной воды. Известняк, содержащий крупные кристаллы кальцита может вызвать набухание бетона вследствие большого различия в коэффициентах термического расширения по различным кристаллографическим направлениям кальцита. Пирит является вредной примесью осадочных пород, так же, как и изверженных. При определении пригодности в качестве заполнителя песчаника изучают минеральный состав зерен песка , цементирующий материал, а также природу связи между ними. Кремнезем в виде сплошных скоплений кварцевых зерен, либо отдельных вкраплений кварца и халцедона, является наиболее

желательной формой цементирующего материала. Карбонатные цементирующие материалы менее желательны ,чем кремнеземистые. Цементирующие материалы, образованные глиной и слюдистыми минералами, часто бывают мягкими, пористыми и слабыми. Песчаники, содержащие гипс, из-за его растворимости не могут быть использованы как заполнители.

Метаморфические породы являются более удовлетворительными заполнителями, чем осадочные породы аналогичного состава. Контактные метаморфические породы не имеют практического значения как источники сырья для производства бетона. Гнейсы - твердые, прочные породы с низкой пористостью, являются вполне пригодными заполнителями.Филлиты (шиферный сланец) с их тончайшей слоистостью и наименьшим сцеплением не обеспечивают высокую прочность бетона. Вода, попадающая между слоями сланцеватых пород, может разрушить их независимо от действия мороза и, таким образом, ослаблять бетон. Сланцы, испытавшие интенсивный метаморфизм с переориентировкой пластинчатых минералов, являются вполне прочными. Кварциты, состоящие в основном из кварцевых зерен, являются плотными и прочными и имеют такую низкую пористость, что служат очень хорошими заполнителями. Мраморы являются более ценным заполнителем, чем известняки. Но, если мрамор крупнозернистый, а содержащий его бетон подвержен резкой перемене температур, то смежные кристаллы кальцита могут разрушаться вследствие большой разницы коэффициента термического расширения кальцита в различных кристаллографических направлениях.

Установлен тип разрушения бетона, вызванный, очевидно, химическим взаимодействием между щелочными составляющими цемента и определенными типами заполнителей. Даже малое количество щелочей в цементе (обычно меньше 1% суммы K₂O+Na₂O) в результате взаимодействия с определенными аморфными или стеклообразными формами кремнезема и силикатами приводит к постепенному расширению и разложению бетона. Механизм этого процесса еще недостаточно изучен. Наиболее подходящим типом кремнезема при взаимодействии с щелочами цемента, является аморфная гидратированная форма - опал. Кристаллические формы кремнезема гораздо менее активны, хотя тридимит и в определенных условиях халцедон также вызывают расширение. Некоторые природные силикатные стекла с высоким содержанием кремнезема, например, стекловатые лавы, риолит, андезит и трахит, тоже вызывают аналогичное расширение.

Искусственные материалы, используемые как заполнители, должны иметь приблизительно такие же физические свойства, как и природные заполнители. Они должны быть легко получаемыми в достаточном количестве из отходов производства и дешевыми. Некоторые металлургические шлаки, главным образом доменные, хорошо удовлетворяют этим требованиям.

Песок является более мелкозернистым материалом, чем гравий или другой крупный заполнитель. Наиболее распространенной составной частью большинства песков является кварц, но полевой шпат также может содержаться в большом количестве. Главными минералами песков являются обычно те, которые наиболее стойки против выветривания. Материалы, легко растворимые (гипс) и мягкие (кальцит, доломит), не могут быть использованы в качестве мелкого заполнителя. Петрографический микроскоп полезен для быстрого исследования песков с целью определения их главной составной части и вредных примесей. Например, глинистые минералы могут быть легко обнаружены в кварцевом песке как по отличительным оптическим характеристикам, так и по характерному пластинчатому облику. В больших количествах глина вредна, но она легко удаляется промыванием, которому всегда подвергается хорошо подготовленный мелкий заполнитель. В малых количествах ( меньше 3%) минералы глин не являются вредными, за исключением тех случаев, когда они присутствуют в виде плотного слоя на зернах кварца, препятствуя, таким образом, нормальному сцеплению цемента с песком.

Заполнители, сочетающие легкий вес с относительно высокой механической прочностью, приобретают все более важное значение в современных бетонных конструкциях. Обычно такими легковесными заполнителями являются дешевые широко распространенные силикаты, которые имеют высокую пористость. Единственным природным широко применяемым заполнителем этого типа является пемза - вулканическое стекло с высокой пористостью. Все другие, обычно используемые легкие заполнители, являются керамическими продуктами. Например, риолитовая или андезитовая вулканическая порода превращается в легкий заполнитель путем быстрого нагревания в печи для получения пористой структуры. Легкие заполнители получаются из сланцев и глин путем вспучивания при нагревании до температуры частичного плавления.

Традиционно вместе с вяжущими материалами рассматриваются известково - песчаные изделия. Мы оставляем их краткое рассмотрение в данной главе, хотя в технологии их изготовления твердофазное спекание не имеет существенного значения. К ним относятся такие строительные материалы как кирпич, стеновые блоки и панели, плиты междуэтажных перекрытий, плиты для перегородок, бортовые камни для дорог, трубы, фасадные плиты, черепица и ряд других изделий.

Наиболее давно существует производство силикатного кирпича.

Он применяется как стеновой строительный материал, который можно использовать для возведения многоэтажных зданий наряду с красным глиняным кирпичом. Нельзя применять его для фундаментов, подвергающихся воздействию грунтовых и сточных вод, содержащих углекислоту; нельзя также использовать его для печей, т.к. он не выдерживает длительного воздействия высокой температуры.

Основной вид сырья для изготовления силикатоного кирпича кварцевый песок (составляет ~ 90% от веса сухой массы шихты). Примесь глины в виде мелких равномерно распределенных в песке частиц повышает пластичность сырьевой смеси, а также прочность сырца и готового кирпича. Содержание в песке слюды , полевого шпата и органических веществ понижает качество изделий. Известь должна быстро гаситься во избежание последующего её гашения в уже отформованном кирпиче, что приводит к появлению трещин. В ней не должно быть больше 5% MgO, более медленно гасящегося, чем оксид кальция. Время гашения извести не должно превышать 20 мин. Чтобы устранить вредное влияние оксида магния, к сырьевой смеси добавляют 2-4% молотого трепела.

Силикатный кирпич получают из смеси кварцевого песка и извести путем прессования и последующего твердения в автоклаве (запарочном котле) под действием пара повышенного давления. Поэтому, наверно, правильнее его технологию рассматривать в следующей главе. Процесс запаривания в автоклаве продолжается 10-14 часов под давлением 8 атмосфер и 174,5^оС. Роль пара заключается в сохранении в запариваемом материале водной среды при высокой температуре, при которых образуются гидросиликаты состава: (0,8-2)CaO SiO₂ (1-4)H₂O; двухкальциевый гидросиликат - 2CaO SiO₂ H₂ O; однокальциевый гидросиликат CaO SiO₂ H₂O (B), а при более длительном воздействии пара - тоберморит 4CaO 5SiO₂ 5H₂O. Часть извести (~40% ) остается несвязанной. Образующиеся первоначально в гелеобразном состоянии гидросиликаты кальция кристаллизуются, что повышает качество изделий. Процесс твердения силикатных изделий можно интенсифицировать путем повышения давления и температуры насыщенного водяного пара при автоклавной обработке, а также при введении в состав массы добавок, ускоряющих автоклавные процессы. К таким добавкам относятся гидраты оксидов калия и натрия, сернокислые, углекислые и хлористые их соединения, силикат натрия, сульфаты натрия и др.

Процессы спекания представляют интерес для понимания образования бластических структур, механизмов перекристаллизации, полиморфных превращений и реакционных отношений минералов в метаморфических породах.