Искусственные и природные минеральные матрицы для иммобилизации актиноидов (на примере ферритного граната и минералов групп пирохлора и бритолита)

Глава 3. Процессы фазообразования при синтезе гранатовых матриц актиноидов.

В главе 3 <Процессы фазообразования при синтезе гранатовых матриц актиноидов> приводятся результаты определения равновесных параметров синтеза (температуры и длительности) ферритных гранатов методом холодного прессования-спекания. В силу технологической простоты данный способ является одним из^oCновных при изготовлении матриц радиоактивных отходов. От достижения равновесия при синтезе матриц актиноидов зависят их фазовый состав и распределение компонентов отходов, а также химическая устойчивость. Отсутствие равновесия в продуктах синтеза приводит к сохранению^oCтатков шихты или образованию промежуточных (метастабильных) фаз, обладающих более высокой растворимостью, что ухудшает свойства матриц. Одним из требований к технологии изготовления матриц ВАО является ее экономичность. Поэтому требуется определить оптимальные параметры синтеза, обеспечивающие получение матриц с заданными свойствами при наименьших энергозатратах.

Эксперименты проводили при 1100 и 1200^oС в течение 5 часов и при 1300^oС в течение 1, 3, 5 и 20 часов. Составы керамик отвечали стехиометрии гранатовых фаз (Ca_1.5GdCe_0.5)(FeZr)Fe₃O₁₂ и (Ca_2.5Ce_0.5)Zr₂Fe₃O₁₂ (рис. 1). В качестве показателя достижения равновесия принималось постоянство фазового состава образца (его рентгено-дифракционной картины) при увеличении температуры и/или времени спекания. Другими критериями были значения параметра элементарной ячейки граната и его состав.

Гранат является основной фазой в керамиках, полученных при 1100^oС (5 ч). В (Gd,Ce)-образцах присутствуют также перовскит и тетрагональный ZrO₂, а в (Ce)-образцах - перовскит, церианит (CeO₂) и тетрагональный ZrO₂. CeO₂ представляет непрореагировавший компонент шихты, а оксид циркония - промежуточную фазу. Обе фазы исчезают при повышении температуры спекания. За то же время при 1200^oC в (Gd,Ce)-керамиках образовались гранат и перовскит, а в (Ce)-образцах - гранат, перовскит и гематит (Fe₂O₃). С увеличением температуры спекания до 1300^oC количество фаз в образцах, установленное по данным РФА, не изменяется. В тоже время относительные интенсивности рефлексов всех фаз, кроме граната, снижаются, что свидетельствует о дальнейшем протекании процессов фазообразования. Керамики, полученные при 1300^oC за 1, 3, 5 и 20 ч, характеризуются идентичными картинами рентгеновской дифракции, т.е. фазовый состав образцов с увеличением времени спекания не меняется (рис. 1).

Составы гранатов в обеих системах близки к целевым (расчетным формулам, на основании которых задавался валовой состав образцов). Содержания СеО₂ и Gd₂O₃ в (Ce,Gd)-гранатах достигают 9.9-10.4 мас.% и 23.2-23.9 мас.% соответственно, содержание CeO₂ в (Ce)-гранатах составляет 14 мас.%.