Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Большинство огнеупоров производится методом спекания, что будет рассмотрено в следующей главе. По сравнению с ними плавленые литые огнеупоры имеют существенные преимущества: более высокую плотность, механическую прочность, термическую и химическую стойкость. Среди них по химическому и минеральному составу различают высокоглиноземистые (муллитовые, циркономуллитовые, бадделеит-корундовые и корундовые), магнезитовые (периклазовые), хромомагнезитовые, хромовошпинельные. Опытные работы показали возможность получения и ценные свойства также форстеритовых литых огнеупоров, однако в промышленных масштабах они пока не выпускаются. Процесс изготовления плавленых литых огнеупоров менее производительный, более энергоемкий и дорогой, чем синтез спеченых огнеупоров. Тем не менее их использование в стекловаренных, в меньшей степени в мартеновских, дуговых печах и при производстве цементного клинкера дает экономический эффект благодаря возрастанию срока службы огнеупоров и улучшению качества продукции.

Рис. 62. Диаграмма состояния системы Al2O3 - SiO2.

Технология включает плавку, разливку в формы и термообработку. Сырьем служат бокситы, диаспор, кианит, андалузит, корунд, технический глинозем, цирконовый концентрат и бадделиит, в качестве добавок используются глины, каолин, кварцевый песок. Плавка порошков или брикетов шихты осуществляется в ванне дуговой электропечи при температурах 1900-2500^о в течение 1,5-2 часов. В основе технологических процессов лежит знание фазовых отношений в соответствующих системах, которые изучались главным образом петрологами-экспериментаторами (начиная с Н.Боуэна и его сотрудников) или при их существенном участии.

Для систем Al₂O₃-SiO₂ и Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ (рис. 62, 63) оказалось, что оптимальные соотношения окислов высокоглиноземистых огнеупоров находятся вблизи эвтектических составов. Отрицательной особенностью последних является относительно пониженная температура плавления, но они дают мелкую и равномерную кристаллизацию расплава без зональности, при этом образование трещин в процессе кристаллизации наименее вероятно, расплав хорошо заполняет форму и твердость отливок достигает максимальной величины.

Рис. 63. Фигуративные точки составов плавлено-литых огнеупоров на тройной диаграмме Аl2O3 - SiO2 - ZrO2.

Был обнаружен эффект самоочистки расплава. При плавке окислы железа и некоторые другие окислы перемещаются на периферию, часть примесей возгоняется. Кроме того, во время плавки стимулируются реакции восстановления Fe и Si, для чего в шихту вводят каменноугольный или нефтяной кокс. Восстановленные железо и кремний образуют расплав ферросилиция, не смешивающийся с силикатным, и оседающий в силу большего удельного веса на дно печи. Процесс схематически изображается реакцией: Al₂O₃ + SiO₂ + Fe₂O₃ + C Þ Al₆Si₂O₁₃ + Fe_mSi_n + CO₂ . На основе того же явления из оливиновых пород со значительными содержаниями железа получают плавленый практически чисто форстеритовый продукт.

Одной из важнейших стадий производства литых огнеупоров является термическая обработка. Принято выделять две ее части: кристаллизацию и отжиг. Термическая обработка преследует цель получения в отливке максимального количества заданной кристаллической фазы и минимальное - аморфной, образование тонкозернистой структуры и неориентированной плотной текстуры, а также снятие внутренних напряжений, ведущих к растрескиванию отливок.

Основными критериями для суждения о качестве отливки являются, таким образом, наряду с содержанием стекла, главных и рудных минералов, особенности структуры и текстуры изделий. Структура огнеупора во многом определяет температуропроводность, модуль упругости и коэффициент расширения материала. Возрастание количества стекловидной фазы вследствие повышения температуры отжига снижает термостойкость в 3-4 раза. Важна равномерность структуры, зональность резко снижает термостойкость. Параллельно ориентированная кристаллизация с образованием крупных зерен создает благоприятные условия для разрыва отливки по плоскостям спайности кристаллов.

Плавленый муллитовый огнеупор состоит в основном из кристаллов муллита, небольшого количества корунда и стекловидной фазы, связывающей эти кристаллы. Окислы Fe и Ti входят в состав твердого раствора муллита, при этом появляется плеохроизм от бесцветного до голубого и повышаются его показатели преломления. При производстве стремятся получить мелкокристаллическую волокнистую (игольчатую) структуру с малыми примесями корунда и стекла. Этому способствует введение в шихту 5-7% ZrO₂, увеличивающих вязкость расплава. В этом случае к участкам стекла приурочен бадделеит (ZrO₂) в виде хорошо образованных скелетных кристаллов.

Микроструктура бадделеит-корундовых (бакоровых) огнеупоров меняется с увеличением содержания в нем ZrO₂. Бакор-20 (цифра соответствует содержанию ZrO₂) сложен кристаллами бадделеита и корунда, сцементированными силикатной стекловидной фазой. Широко распространенный бакор-33 состоит из сростков мелких кристаллов этих минералов, полученных в результате совместной эвтектической кристаллизации, отдельные их кристаллы в небольшом количестве приурочены к стекловидной фазе. Огнеупоры бакор-41 и -45 имеют мелкокристаллическую структуру и более светлую окраску. В них меньше стекла и больше прорастаний бадделеита и корунда и отдельно наблюдаемых крупных кристаллов бадделеита.

Плавленый магнезитовый огнеупор состоит из очень крупных зерен периклаза с развитыми трещинами спайности.

Воздействовать на образование тех или иных структур и текстур и соотношение стекловидной и кристаллических фаз можно, в первую очередь, меняя режим термообработки. Увеличение скорости охлаждения сказывается в измельчении структуры. Перегрев расплава ведет к обратному следствию, т.к. уменьшает число центров кристаллизации при его остывании. Растрескивание отливок происходит в результате температурных градиентов, возникающих вследствие неравномерной отдачи тепла разными ее частями или общего резкого охлаждения. Обе причины приводят к напряжениям, которые могут превысить прочность материала. Сопротивление растрескиванию пропорционально температуропроводности и обратно пропорционально модулю упругости и коэффициенту расширения. Опыт производства показывает, что для литых огнеупоров оптимальна скорость равномерного охлаждения отливок 10 -150^о в час. Минимальную разность температур в теле отливки обеспечивают применением диатомитовой теплоизоляции, обладающей малой теплоемкостью при низкой теплопроводности. Требование минимальной теплоемкости предъявляется также к форме, в которую производится литье расплава. Используют тонкостенные песчаные формы, которые засыпаются диатомитом.

Другой способ воздействия на образующиеся структуры - изменение состава шихты в виде относительно небольших добавок, не меняющих основного фазового состава огнеупора. Указанные добавки являются модификаторами или регуляторами структуры, поскольку они изменяют величину и форму кристаллов.

Рассматриваемые расплавы имеют малые значения энергий активации связанных с величинами энергий связи, требующихся для построения кристаллов данного рода, и кристаллизуются почти нацело, образуя лишь 5-15% стекловидной фазы. Работа образования кристалла должна превышать затрату энергии на образование поверхности раздела между твердой и жидкой фазами. Введение небольшого количества примесей, растворимых в жидкости и понижающих межфазное поверхностное натяжение (минерализаторов) уменьшают и величину переохлаждения, необходимую для самопроизвольного возникновения центров кристаллизации. Нерастворимые в жидкости добавки могут сами непосредственно давать начало зарождению центров при меньшем переохлаждении, чем при спонтанной кристаллизации. Добавки, нерастворимые в твердой фазе, и поверхностно-активные вещества, оседая на гранях кристаллов, ограничивают их рост и изменяют форму кристаллов (ингибиторы или замедлители кристаллизации). Улучшение структуры алюмосиликатных огнеупоров достигается добавкой ZrO₂. Ввод до 2% MgO в состав электроплавленных муллитовых огнеупоров благоприятно сказывается на форме кристаллов корунда. В то же время эта величина максимально допустима, т.к. более высокие его содержания заметно увеличивают содержание стекловидной фазы. Для алюмосиликоциркониевых неэвтектических составов целесообразен ввод добавок следующего ряда окислов: TiO_{2 >} BeO > Mn₂O_{3 >} MgO - в количествах, которые входят в твердые растворы муллита, и -корунда. Добавки MgO и CaO препятствуют, кроме того, нежелательному переходу при высоких температурах ZrO₂ из моноклинной в тетрагональную модификацию, который сопровождается изменением объема и растрескиванием изделий.

Используя полученные петрографическими методами данные по фазовому составу, структуре и текстуре и понимание процессов кристаллизации, добиваются получения изделий с заданными свойствами путем нахождения оптимальных соотношений между температурой, временем и составом расплава. Эти соотношения приходится находить для каждого типа огнеупора и предлагать инженерные решения, примеры которых приведены выше.