Моделирование фазовых равновесий при кристаллизации базальтовых магм

Используя базу данных ИНФОРЭКС-4.0, мы провели поиск экспериментов по плавлению образцов земных изверженных пород и синтетических базальтовых смесей, где в качестве продуктов закалки присутствует обогащенная железом и титаном шпинель. Задача ставилась следующим образом: из числа экспериментов, проведенных при атмосферном давлении в отсутствии летучих компонентов, найти опыты, где имеются данные по составам расплавов, равновесных с титаномагнетитом ¹⁹ .В результате этого поиска было найдено 213 экспериментов из 22 работ, причем примерно половина из них относится к опытам с образцами щелочных базальтов и нефелинитов. Для последующего анализа из этой выборки мы выбрали только опыты в системах низкой и умеренной щелочности, введя дополнительные ограничения на составы закалочных стекол (Na₂O+K₂O < 7 мас.%) и продолжительность плавок (не менее 48 часов). В базе данных ИНФОРЭКС было найдено 99 экспериментов, отвечающих этим критериям и представляющих 13 независимых исследований.

Большинство этих экспериментов характеризуют системы ферро-базальтового и ферроандезит-базальтового состава (10-18 мас.% FeO, Рис. 4.7), при вариациях содержания TiO₂ в остаточных расплавах от 1 до 5 мас.%. Диапазон температур кристаллизации титаномагнетита составляет 1040-1160^оС (Рис. 4.8).

Рис. 4.7. Характеристики состава базовой выборки экспериментальных стекол, отвечающих равновесию магнетит-расплав

Рис. 4.8. Зависимость температуры ликвидуса от состава для базовой выборки экспериментальных стекол, отвечающих равновесию магнетит-расплав

 Все опыты проведены методом "платиновой петли" в условиях контролируемой фугитивности кислорода, которая менялась в диапазоне  бар: это отвечает интервалу буферных равновесий IW - NNO+2 (Рис. 4.9). Полученные в результате этих экспериментов фазовые ассоциации включают обычно 4-5 минералов + закалочное стекло, причем за исключением нескольких случаев, 4-й или 5-й кристаллизующейся фазой является именно Mt. Плагиоклаз присутствует на ликвидусе всех 99 составов; фемические фазы представлены Ol, Aug, Pig и Opx в различных сочетаниях. В 49 опытах установлено присутствие ильменита: появление этой фазы отмечается для экспериментов в восстановительных условиях log f_O2 < -10.

Риc. 4.9. Зависимость летучести кислорода от температуры для базовой выборки экспериментальных стекол, отвечающих равновесию магнетит-расплав

Наиболее представительные исследования включают 5 работ (Snyder et al., 1993; Nielsen et al., 1994; Thy, Lofgren, 1994; Toplis et al., 1994b; Toplis, Carroll, 1995), на результатах которых имеет смысл остановиться подробнее.

(1) Snyder et al. (1993). В этой работе приведены результаты 53 опытов на образцах ферробазальтов, которые по составу рассматриваются в качестве аналогов продуктов фракционирования исходных магм для одного из расслоенных комплексов Лабрадора и Скергаардского интрузива (Табл. 4.1). За исключением 3-х случаев, эти опыты проведены в диапазоне температур 1060-1190^оС и значений . Для 18 экспериментов среди закалочных продуктов установлен магнетит; в 15 случаях определены составы сосуществующих закалочных стекол (см. залитые кружки на Рис. 4.7-4.9). Важно отметить, что все магнетитсодержащие ассоциации (Ol+Pl+Mt Px Ilm) получены в экспериментах продолжительностью t > 100 часов, что позволяет предполагать близкие к равновесным условия. Полученные данные показывают, что температуры кристаллизации титаномагнетита не превышают 1130^оС и при летучести f_O2 близкой буферу QFM сильно зависят от окислительно-восстановительных условий (на Рис. 4.9 эта область расположена посередине между линиями WM и NNO). Выделение Mt приводит к резкому обеднению расплавов FeO и обогащению SiO₂ (Рис. 4.7).

Таблица 4.1. Составы исходных образцов, использованных при экспериментальных исследованиях равновесия магнетит-расплав

(2) Nielsen et al. (1994) привели данные 16 экспериментов на 7 образцах базальтов и андезитов (составы некоторых из них представлены в Табл. 4.1). Эти опыты направлены на изучение стабильности магнетита в условиях несколько выше и ниже буфера NNO; таким образом, Mt присутствует на ликвидусе всех 16 составов. Эксперименты проводились при температурах 1080-1129^оС в диапазоне фугитивностей кислорода ; длительность опытов составляла не менее 72 часов. Данные Рис. 4.7-4.9 (см. залитые квадраты) подтверждают зависимость температуры кристаллизации Mt от летучести кислорода, при этом обеднение расплавов FeO и обогащение SiO₂ отмечается как для базальтовых, так и для андезитовых составов.

(3) Thy and Lofgren (1994) исследовали влияние состава расплава на температуры кристаллизации магнетита вдоль буфера QFM (треугольники на Рис. 4.9). В качестве исходных составов в этих опытах использовались 4 образца умеренно щелочных ферробазальтов, содержащих 13.5-15.2 мас.% FeO и 3.9-6.1 мас.% Na₂O+K₂O (Табл. 4.1). Для 15 из 46 проведенных опытов в конечных продуктах было установлено наличие магнетита ( часов). Температуры кристаллизации Mt в этих экспериментах варьируют от 1051^оС до 1098^оС, при этом тренды обеднения расплавов FeO и обогащения SiO₂ проявлены весьма отчетливо (Рис. 4.7). Важный вывод этой работы состоит в том, что независимо от исходного состава, начальные температуры появления Mt в кристаллизационной последовательности составляют 1105 5^оС.

(4) Toplis et al. (1994b) представили результаты 34 изотермических опытов при T=1072^oC с образцом синтетического ферробазальта, дозированным различными количествами P₂O₅ (Табл.4.1, 11-я колонка). Хотя эта работа акцентирована на изучение влияния фосфора на фазовые равновесия силикатных фаз, она включает данные 15 экспериментов, где ликвидусной фазой является Mt (незалитые ромбики на Рис. 4.7-4.9). Продолжительность экспериментов составляла не менее 149 часов, а спектр составов закалочных стекол охватывает диапазон от ферробазальтов до дацитов. По результатам этих опытов магнетит кристаллизуется в интервале буферных равновесий примерно от QFM-0.7 до QFM+1.9.

(5) Toplis and Carroll (1995) дополнили результаты предыдущего исследования 10 новыми экспериментами в области равновесия Mt-расплав. Эксперименты проводились с образцами трех синтетических ферробазальтов (Табл.4.1, колонки 11-13) при температурах 1057-1122^оС в диапазоне -11.2 logf_O2 -8.1. Длительность опытов составляла более 115 часов: на Рис. 4.7-4.9 эти данные обозначены шестиконечными звездочками. Как и для рассмотренных выше экспериментов, составы закалочных стекол указывают на закономерное понижение содержания FeO от "базальтов" к "дацитам", при этом в области андезит-дацитовых составов температуры кристаллизации Mt варьируют около 1070^оС. Работа (Toplis, Carroll, 1995) представляет по-видимому наиболее полный анализ проблемы фазовых соотношений и расплавно-минеральных равновесий при кристаллизации толеитовых магм с участием магнетита и ильменита.

Отметим три важных результата этого анализа. Во-первых, по данным расчетов с использованием составов и пропорций экспериментальных продуктов установлено, что доля титаномагнетита в ассоциациях, кристаллизующихся в открытых по кислороду условиях, может достигать 15-22 мас.% - очевидно, это главный фактор, определяющий обогащение остаточных расплавов SiO₂ при выделении Mt-содержащих парагенезисов. Во-вторых, в интервале буферных равновесий от QFM-2 до QFM+1 наклон ликвидусной температуры Mt в зависимости от f_O2 составляет примерно 30^оС/lоgf_O2. И в-третьих, для насыщенных магнетитом расплавов установлено, что существует отрицательная корреляция между обратной температурой и содержанием в жидкости Fe₂O₃: это означает, что высоким температурам кристаллизации магнетита отвечает повышенная окисленность железа в расплавах. Последовательного анализа зависимости температуры насыщения Mt от состава расплава и редокс условий Топлис и Кэрролл не представили.

Логичный способ построения модели для предсказания стабильности магнетита в силикатных расплавах заключается в оценке отношения Fe³⁺/Fe²⁺ в жидкости, расчете констант равновесия реакций кристаллизации, калибровке соответствующих температурно-композиционных зависимостей и разработке на этой основе ЭВМ-программы, описывающей поведение твердых растворов магнетита (Nielsen, Dungan, 1983; Ghiorso, 1985; Арискин и др., 1987). Несмотря на то, что эти программы доказали свою применимость при интерпретации трендов фракционирования ферробазальтовых магм (см. выше), их внедрение в практику петрологических исследований вызвало определенные нарекания. В Главе 2 мы уже отмечали, что программа КОМАГМАТ-3.0 (Ariskin et al., 1993) на 20-40^оС завышала модельные температуры кристаллизации Mt при летучести кислорода выше QFM, что приводило к занижению оценок f_O2 по петрохимическим трендам или неудобствам, связанным с необходимостью периодических температурных коррекций. Не менее неприятная ситуация выявилась при тестировании последней версии программы MELTS (Ghiorso, Sack, 1995): расчеты в условиях переменного режима f_O2 указывали на понижение модельной температуры Mt при увеличении и повышении окисленности расплава (Toplis, Carroll, 1996).

По нашему мнению, главная причина этих расхождений кроется в проблемах оценки и использования валового отношения Fe³⁺/Fe²⁺ в силикатной жидкости для низкотемпературных Mt-содержащих парагенезисов. Эти проблемы включают три момента:

(1) Данные анализа экспериментальной информации по редокс-равновесиям, имеющейся в базе данных ИНФОРЭКС (всего 372 опыта), показывают, что при калибровке уравнений зависимости Fe³⁺/Fe²⁺ в расплаве от состава и температуры около 40% данных представляли сильно окисленные жидкости при f_O2 > 10^-3 бар, тогда как только 6 экспериментальных стекол были получены при f_O2 < 10^-9 бар (Fudali, 1965; Shibata, 1967; Sack et al., 1980; Thornber et al., 1980; Kilinc et al., 1983; Kress, Carmichael, 1988, 1991 - см. раздел 2.3). Таким образом, значительная часть исходных данных относится к условиям f_O2, далеко выходящим за диапазон, характерный для кристаллизации толеитовых магм (Carmichael, Ghiorso ., 1986, 1990), и слабо перекрывается с пределами стабильности магнетита, установленной по данным специальных исследований - Рис. 4.9. С этим связана дополнительная проблема: сравнение точности уравнений для расчета окисленности железа в магматических расплавах показывает, что для условий logf_O2 < -10 относительная погрешность оценок Fe³⁺/Fe²⁺ может достигать 50% при абсолютной точности 0.03 (Николаев и др., 1996).

(2) Кинетические эксперименты, проведенные при 1200^oC и f_O2 = 10^-8 бар, показывают, что для уравновешивания отношения Fe³⁺/Fe²⁺ в расплаве с газовой фазой требуется от 5 до 24 часов (Fudali, 1965; Thornber et al., 1980). При f_O2 = 10^-6 бар продолжительность опытов должна быть увеличена до 48 часов (Fudali, 1965). Если сравнить соотношения между длительность-температура для опытов по изучению редокс-равновесий (n=289) и стабильности магнетита (n=99), то можно заметить, что в первом случае использовались единичные плавки > 48 часов, причем ни один из составов, включающих экспериментально определенные значения Fe³⁺/Fe²⁺, не попадает в диапазон температур, характерный для кристаллизации магнетита - 1040-1160^oC (Рис. 4.8 и 4.10). Эта проблема становится еще более острой, если учесть, что экспериментальное насыщение расплавов магнетитом происходит не только при низкой температуре, но и в условиях высокой закристаллизованности систем (не менее 20-40%), что требует дополнительного увеличения выдержек для достижения равновесия.

(3) Данные мессбауэровской спектроскопии силикатных стекол показывают, что при Fe³⁺/ Fe<0.5 окисленное железо (ионы Fe³⁺) присутствуют в двух разновидностях, включающих тетраэдрическую и октаэдрическую координацию (Mysen et al., 1985). Это означает, что любые попытки рассчитать активность магнетита или Fe₂O₃ в расплаве на основании валовых отношений Fe³⁺/Fe²⁺, будут ошибочны без учета разделения ионов Fe³⁺ по позициям.

Приходится признать, что имеющаяся в настоящее время информация по составу и структурному состоянию силикатной жидкости недостаточна для построения адекватной термодинамической модели равновесия Mt-расплав, даже при условии наличия корректной модели активности компонентов магнетитового твердого раствора (Sack, Ghiorso, 1991; Ghiorso, Sack, 1995). Это приводит к необходимости использовать эмпирические подходы к описанию равновесий с участием Fe-Ti оксидов.

На первом этапе мы поставили задачу построения эмпирического уравнения для расчета температур кристаллизации (ликвидусной поверхности) Ti-Mt в максимально широком диапазоне составов расплавов и летучести кислорода (Арискин, 1998). Описанная выше экспериментальная выборка из 99 составов стекол, закаленных при заданных значениях T и f_O2, представляет для этого хорошую эмпирическую основу. Обработка экспериментальных данных проводилась по линейной модели

, (4.1)

где T - температура (K), - мольные доли компонентов расплава; b, c и d_i  - регрессионные коэффициенты. При проведении этих вычислений мы умышленно исключили из рассмотрения Fe₂O₃ как независимого компонента, оперируя только валовыми концентрациями FeO_общ. Это сделано с целью минимизировать погрешности оценок отношения FeO/Fe₂O₃ в расплавах (см. выше). Другая причина связана с тем, что уравнения, предложенные для расчета FeO/Fe₂O₃ не учитывают влияния фосфора, которое по последним данным может быть весьма существенным (Toplis et al., 1994ab). Важное отличие этой калибровки состоит также в том, что мы исследовали возможность изменения параметра b при летучести кислорода в зависимости от состава жидкой фазы.

В общей сложности проанализировано более 30 вариантов линейной модели (4.1), где варьировались набор и количество компонентов расплава. Критерием поиска оптимального уравнения являлась точность решения обратной задачи, т.е. статистическая оценка степени отклонения расчетных температур от экспериментальных при заданном составе расплава и летучести кислорода. В результате было установлено, что наиболее сильное влияние на устойчивость магнетита оказывают 4 компонента расплава - SiO₂, TiO₂, FeO_общ и P₂O₅, а наилучшей точности решения обратной задачи (порядка 10^оС) удается достичь при использовании уравнения вида:

, (4.2)

Таблица 4.2. Регрессионные коэффициенты к уравнению ликвидуса магнетита (4.2) 

Параметр	коэфф.	1 - откл
b0	-0.6232	0.0205
b1	0.6826	0.0359
b2	4.0438	0.9327
b3	0.8251	0.2567
c	0.0159	0.0686
d1	8.3626	0.2804
d2	35.9674	8.0819
d3	10.7347	2.1842
d4	12.4418	2.3521

 Как видно из этого рисунка, в нескольких случаях эти отклонения достигают 40-50^оС, но в целом около 90% данных попадают в интервал 15^оС; среднее отклонение по абсолютной величине составляет 9.3^оС.

Заслуживает внимания, что в случае данных работ (Snyder et al., 1993; Nielsen et al., 1994; Thy, Lofgren, 1994; Toplis et al., 1994b; Toplis, Carroll, 1995) эти отклонения не выходят за пределы 30^оС, а для 25 наиболее продолжительных экспериментов (Toplis et al., 1994b; Toplis, Carroll, 1995) среднее значение T=3.6^оС. Высокая степень воспроизведения представительной выборки экспериментальных данных позволяет предполагать, что найденная форма эмпирической зависимости (4.2) является отражением реальных редокс- и структурно-химических равновесий в жидкой фазе, протекающих с участием ионов Fe³⁺ и Fe²⁺ и определяющих условия стабильности на ликвидусе титаномагнетита.

Влияние каждого выбранного компонента можно конкретизировать при помощи регрессионных коэффициентов, приведенных в Табл. 4.2. Для этой цели удобно воспользоваться частными производными :

. (4.3)

В случае фосфора = d₄ = 12.4418 > 0 (Табл. 4.2), т.е. увеличение концентрации P₂O₅ в расплаве приводит к возрастанию обратной температуры или понижению температуры кристаллизации магнетита. Этот эффект не столь уж мал, т.к. добавление 1 мол.% P₂O₅ может понизить температуру кристаллизации магнетита примерно на 20^оС.

Причины дестабилизирующего влияния фосфора на устойчивость Mt уже анализировались в литературе: прежде всего, это возможность связывания части трехвалентного железа в фосфатные комплексы и понижение общего отношения Fe³⁺/Fe²⁺ в расплавах при увеличении концентрации P₂O₅ (Toplis et al., 1994ab). Дестабилизирующее влияние на магнетит оказывает и возрастание концентраций SiO₂ и FeO_общ: из данных Табл. 4.2 и уравнения (4.3) следует, что при logf_O2 > -12 обе производные и положительны. В отношении SiO₂ этот результат выглядит естественно, однако для FeO_общ может вызвать некоторое недоумение. Кажется странным, что стабильность железорудной фазы обратно пропорциональна общему содержанию железа в расплаве. Тем не менее, низкие стандартные отклонения для параметров b₃ и d₃ (Табл. 4.2) оставляют мало сомнений, что это статистически обоснованное наблюдение. Объяснение данному факту, по-видимому, следует искать в структурно-химических и окислительно-восстановительных реакциях с участием ионов железа. Например, результаты анализа экспериментальных исследований зависимости отношения Fe³⁺/Fe²⁺ в силикатных расплавах от состава также показывают, что доля трехвалентного железа понижается с увеличением общей концентрации FeO (Борисов, Шапкин, 1989).

Анализ уравнения (4.3) с параметрами для TiO₂ указывает на двойственность поведения этого компонента: при logf_O2 > -9, добавление титана носит дестабилизирующий характер; в более восстановительных условиях - приводит к возрастанию температуры кристаллизации титаномагнетита, очевидно за счет обогащения твердого раствора Ti-Mt ульвошпинеливым компонентом.

Зависимость температуры кристаллизации Mt от f_O2 по разному проявляется в системах различного состава. В соответствии с уравнением ликвидуса (4.2) наиболее сильное влияние окислительно-восстановительных условий можно ожидать для ферробазальтовых составов, характеризующихся низкими и умеренными содержаниями TiO₂ и FeO (примерно до 2 и 15 мас.%, соответственно). Для расплавов, обогащенных TiO₂ и FeO (типа галапагосских толеитов), данная зависимость может оказаться довольно слабой. Иллюстрацией этого вывода служат результаты, показанные на Рис. 4.12, где приведены температуры ликвидуса титаномагнетита, рассчитанные для 3-х модельных составов (Табл. 4.3) в зависимости от lоgf_O2.

 Эти составы представляют условно низко-Ti ферробазальт (BAS-1), ферроандезит (AND) и высоко-Ti ферробазальт (BAS-2). Для каждого из этих составов по программе КОМАГМАТ предварительно были оценены температуры ликвидуса, которые соответствуют для базальтов Ol-Pl котектикам (~ 1165 и ~ 1135^о С), а для андезита несколько пересыщенной плагиоклазом системе с температурой ликвидуса около 1125^оС.

  Таблица 4.3. Модельные расплавы

Эта величина примерно в 1.5 раза ниже, чем оценено в работе (Toplis, Carroll, 1995), однако при этом надо учитывать, что в отличии от данных авторов наши оценки получены при условии неизменности состава расплава. Не трудно видеть, что по результатам расчетов понижение lоgf_O2 от -6 до -7 при переходе от ферробазальта BAS-1 к ферроандезиту эквивалентно понижению магнетитового ликвидуса примерно на 35^оС (Рис. 4.12). Таким образом, предложенное уравнение устойчивости магнетита реалистично воспроизводит закономерности, установленные в опытах с системами переменного состава.

 В случае высокотитанистого ферробазальта BAS-2 в широком диапазоне летучести кислорода не наблюдается насыщения системы титаномагнетитом, поскольку расчетные температуры варьируют около 1100^оС, что на 25-30^оС ниже ликвидусной температуры оливина и плагиоклаза. Очевидно, что при кристаллизации в такого рода системе температура первого появления Mt буферируется составом и не будет сильно отличаться от 1100^оС, если не произойдет существенного обогащения расплава SiO₂ или обеднения титаном.

 Несмотря на то, что эмпирическое уравнение ликвидуса (4.2) полезно для общего анализа влияния состава и f_O2 на температуру кристаллизации титаномагнетита (Арискин, 1998), существуют причины, которые не позволяют использовать его при разработке моделей равновесия Mt-расплав: (1) уравнение ликвидуса было построено независимо от состава магнетита, который помимо Fe₂O₃, FeO и TiO₂ обычно включает заметные количества MgO и Al₂O₃; (2) в результате применения МНК интегральный эффект влияния состава оказался сильнее зависимости от f_O2.

Второе обстоятельство особенно существенно: наши попытки интегрировать ур-е (4.2) в КОМАГМАТ оказались неудачными, т.к. приводили к чрезмерно сильному обеднению расплава FeO_общ и обогащению SiO₂, чем следовало ожидать исходя из зависимости температуры ликвидуса магнетита от летучести кислорода (Рис. 4.12). Это вызвало необходимость построения более последовательной модели, основанной на калибровке индивидуальных геотермометров Mt-расплав для главных компонентов магнетитовых твердых растворов (Ariskin, Barmina, 1999).

Для решения этой задачи из базовой выборки составов, отвечающих равновесию Mt-расплав (n=99), были выбраны эксперименты, где имеются данные по составам магнетитов - всего 74. В этой выборке были введены дополнительные ограничения на состав Ti-Mt (Cr₂O₃ < 3 мас.%) и расплава (46 < SiO₂ < 70 мас.%, P₂O₅ < 1.5 мас.%): этим критериям отвечают данные 62 экспериментов. Новая выборка составов была использована для построения 5-ти эмпирических геотермометров, описывающих распределение ионов Fe³⁺, Fe²⁺, Ti⁴⁺, Al³⁺ и Mg²⁺ между магнетитом и силикатной жидкостью в зависимости от состава расплава и летучести кислорода.

Учитывая, что железо и титан входят в состав твердой фазы и при расчете их концентраций в расплаве используется содержание SiO₂, мы исключили эти компоненты из числа "независимых", добавив в уравнение регрессии щелочи:

, (4.4)

где представляет мольные коэффициенты распределения ионов Fe³⁺, Fe²⁺, Ti⁴⁺, Al³⁺ и Mg²⁺ между Fe-Ti шпинелидом и расплавом; x_Na, x_K и x_P - мольные доли Na, K и P в жидкости в пересчете на однокатионный базис; a, b, c, d₁, d₂ и d₃ - регрессионные коэффициенты. Отметим, что при расчетах "коэффициентов распределения" Fe³⁺ и Fe²⁺ не используются оценки концентраций этих ионов в жидкости при помощи уравнений Сэка или Килинка, а подставляются валовые содержания железа в расплаве. С позиций термодинамики этот подход непоследователен, но имеет то преимущество, что не вносит дополнительных погрешностей, связанных с неопределенностью оценок Fe³⁺/Fe²⁺ и структурного состояния железа в расплаве. Это предполагает, что интегральный эффект редокс-реакций в расплаве учитывается эмпирически как результат зависимости от logf_O2, щелочности и содержания фосфора.

Калибровка геотермометров проводилась в две стадии. На первом этапе обрабатывался полный ряд данных, включающих 62 пары состава магнетита и сосуществующего расплава. Затем полученные регрессионные коэффициенты использовались для решения обратной задачи - расчета температуры равновесия Mt-расплав для той же выборки при условии известных фазовых составов и f_O2. Если отклонения модельных температур от экспериментальных более чем в 3 раза превышали среднее отклонение по выборке, то эти составы рассматривались как "неравновесные" и исключались из последующей обработки. Как правило, для каждого компонента находилось 10-12 экспериментальных точек, для которых температурные отклонения составляли 60-150^oC. Оставшиеся составы вновь обрабатывались по методике МНК, а скорректированные таким образом коэффициенты табулировались для последующего моделирования (Табл. 4.4). Подобная фильтрация данных может вызвать сомнения в правомерности отбрасывания части экспериментальной информации. Личный опыт автора убеждает, онако, что этот подход весьма эффективен в смысле повышения точности геотермометров и адекватности разрабатываемых моделей фазовых равновесий.

Таблица 4.4. Регрессионные коэффициенты для геотермометров магнетит-расплав, калиброванных по результатам экспериментов в сухих системах при давлении 1 атм

Используя параметры магнетитовых геотермометров из Табл. 4.4, мы рассчитали температуры равновесия Mt-расплав для урезанных выборок составов по каждому из 5-ти компонентов. Точность воспроизведения экспериментальных температур варьировала при этом от 6.4^оС (Ti) до 15.6^оС (Mg), составляя в среднем около 10^оС (Ariskin, Barmina, 1999). Эти зависимости были использованы для построения общей ЭВМ-модели равновесия Mt-расплав, включающей 5 выбранных компонентов.

Новая магнетитовая модель представляет автономную ЭВМ-программу, позволяющую при известном составе расплава и logf_O2 рассчитывать не только ликвидусную температуру, но также состав титаномагнетита. В основе этой программы лежит решение нелинейной системы уравнений, включающей 5 геотермометров вида (4.4) и уравнение стехиометрии магнетита:

. (4.5)

 Для решения этой системы используется алгоритм, построенный по методу последовательных итераций и в главных деталях задействующий принципы построения программы SPINMELT, предназначенной для расчета равновесий хромшпинелид-расплав (Ariskin, Nikolaev, 1996). Тестирование новой магнетитовой модели проведено на составах 32 экспериментальных стекол, полученых в опытах продолжительностью более 100 часов (Grove, Juster, 1989; Snyder et al., 1993; Toplis et al., 1994b; Toplis, Carroll, 1995). Результаты этих расчетов показаны на Рис. 4.13 и демонстрируют хорошую воспроизводимость экспериментальных данных. Это свидетельствует о совместимости и внутренней согласованности индивидуальных геотермометров, использованных для построения обобщенной модели равновесия магнетит-расплав.

Рис. 4.13. Сравнение экспериментальных параметров равновесия Mt-расплав с составами и темпера-турами, рассчитанными при помощи новой магнетитовой модели для известных составов расплава и заданной летучести кислорода.   X(ср) и T(ср) представляют средние отклонения расчетных значений от экспериментальных.

Так, модельные составы Mt воспроизводят экспериментальные в среднем с точностью 2.3 мол.% для Fe³⁺ и Fe²⁺, 0.5% для Al³⁺, 0.4% для Mg²⁺ и 1.3% для Ti⁴⁺; при этом погрешности расчета общего содержания железа в Mt (Fe³⁺+Fe²⁺) составляют около 1 мол.%. Экспериментальные температуры воспроизводятся в пределах 10^oC. Новая модель равновесия Mt-расплав интегрирована в программу КОМАГМАТ-3.5 и тестирована на результатах независимого от калибровок экспериментального исследования (Ariskin, Barmina, 1999).

Hill and Roeder (1974) представили данные о стабильности магнетита в зависимости от f_O2 для природного ферробазальта Gl-RHB, содержащего ~ 13 мас.% FeO и 2% TiO₂ при 51 мас.% SiO₂. Эти данные были получены при давлении 1 атм и охватывают широкий диапазон летучести кислорода -14 < logf_O2 < -0.68. Мы провели серию редокс-вычислений на этом составе, используя новую версию программы КОМАГМАТ. Как и в случае экспериментов, расчеты проводились при фиксированных значениях logf_O2 =-6, -7, -8, -9, и -10 с шагом кристаллизации мол.%, от ликвидусной температуры до 1100^oC. Это позволило построить диаграмму фазовых соотношений ферробазальта Gl-RHB в зависимости от f_O2 и температуры (Рис. 4.14).

Рис. 4.14. Сравнение экспериментальных и расчетных минеральных парагенезисов, образованных при равновесной кристаллизации ферробазальта GL-RHB (Hill, Roeder, 1974) Расчеты при помощи программы КОМАГМАТ-3.5. Для минимизирования влияния ошибок в расчете температур кристаллизации Ol и Pl на стабильность магнетита, эти температуры скорректированы: TOl увеличена на 15оС, а TPl - на 10оС. Цифры вдоль линии насыщения магнетитом представляют значения Xulv в Mt, рассчитанные по методу (Stormer, 1983).

 Несмотря на то, что продолжительность опытов (Hill, Roeder, 1974) составляла обычно 48 часов, данные Рис. 4.14 показывают хорошее соответствие результатов расчетов и экспериментов. Магнетит первым кристаллизуется при f_O2=10^-6 бар и является 4-й фазой в кристаллизационной последовательности при f_O2=10^-9 бар. Модельные температуры стабильности магнетита отличаются от экспериментальных не более чем на 10-15^oC, что соответствует точности разработанной модели равновесия Mt-расплав. Интересно, что рассчитанная зависимость ликвидуса магнетита от f_O2 различается в разных окислительно-восстановительных условиях: в диапазоне -7<logf_O2<-6 она составляет 30-35^oC/logf_O2 , а при logf_O2 < -10 не превышает 15^oC/ logf_O2.

Последующий опыт работы с этой моделью показал , что наилучшим образом она "работает" в диапазоне WM < f_O2 < NNO. В более окислительных условиях результаты расчетов могут переоценивать температуру ликвидуса магнетита на 15-30^oC. Для учета этого фактора в программе КОМАГМАТ-3.5 предусмотрена автоматическая корректировка расчетной температуры для Ti-Mt.

 Дальнейшее развитие модели фазовых равновесий связано с учетом кристаллизации ильменита. В основном разделе, посвященном калибровкам уравнений равновесия минерал-расплав, отмечалось, что в версии КОМАГМАТ-3.0 для моделирования выделения ильменита были задействованы уравнения (Nielsen, Dungan, 1983), скорректированные на присутствие Fe₂O₃ (см. ур-е 2.44). Использование этих соотношений приводило к недооценке ликвидусной температуры Ilm на 20-30^оС и его более поздней кристаллизации.

Для разработки новой модели, описывающей равновесия ильменита с расплавами базальтов, была использована такая же последовательность методических приемов, как и для магнетита (Ariskin, Barmina, 1999). В начале был проведен глобальный поиск по базе данных ИНФОРЭКС-4.0, в результате которого было обнаружено 85 пар составов сосуществующих ильменита и закалочных стекол (Juster, Grove, 1989; Snyder et al., 1993; Auwera, Longhi, 1994; Toplis et al., 1994b; Toplis, Carroll, 1995). Из этого ряда данных было исключено 10 экспериментов, где отсутствовали надежные оценки летучести кислорода или Ilm имел нестехиометрический состав (обычно вследствие дефицита ионов Fe³⁺). Оставшаяся выборка данных 75 экспериментов была использована при последующих калибровках.

Все эти опыты имели продолжительность более 48 часов и проведены в условиях контролируемой фугитивности кислорода 10^-13 < f_O2 < 10^-8 в диапазоне температур 1050-1150^oC. Большинство стекол варьируют по составу от ферробазальтов до ферроандезитов при общей щелочности (Na₂O+K₂O)<7 мас.%. Математическая обработка этих данных проводилась в две стадии на основе линейной регрессии (4.2) для 5-ти катионов - Fe³⁺, Fe²⁺, Ti⁴⁺, Al³⁺ и Mg²⁺. Регрессионные коэффициенты к соответствующим уравнениям равновесия приведены в Табл. 4.5.

Таблица 4.5. Регрессионные коэффициенты для геотермометров ильменит-расплав, калиброванных по результатам экспериментов в сухих системах при давлении 1 атм

Добавление в эту систему геотермометров уравнения стехиометрии для Ilm :

 . (4.6) 

легко решается относительно температуры и состава твердой фазы при известном составе расплава и летучести кислорода.

Для оценки точности новой "ильменитовой модели" из базовой выборки составов были выбраны данные 64 экспериментов продолжительностью более 100 часов, которые охватывают диапазон -12.6 < logf_O2 < -9. Результаты решения обратной задачи на этой выборке показаны на Рис. 4.15. Эти результаты демонстрируют высокую точность расчета температур кристаллизации ильменита, которая в среднем составляет 7.2^oC. Модельные составы Ilm отклоняются от экспериментальных с погрешностями порядка 1 мол.% для Fe³⁺ и Fe²⁺; для остальных компонентов средние отклонения составов не превышают полпроцента: 0.07% (Al³⁺), 0.48% (Mg²⁺) и 0.52% (Ti⁴⁺).

Рис. 4.15. Сравнение экспериментальных параметров равновесия Ilm-расплав с составами и темпера-турами, рассчитанными при помощи новой ильменитовой модели для известных составов расплава и заданной летучести кислорода. D  X(ср) и T(ср) представляют средние отклонения расчетных значений от экспериментальных.

 Разработанная модель кристаллизации ильменита была также интегрирована в программу КОМАГМАТ-3.5, которая теперь позволяет моделировать сложные эффекты выделения Fe-Ti оксидов в петрологически важном диапазоне летучести кислорода, отвечающей интервалу буферных равновесий примерно от IW до NNO. Отметим, что в новой версии программы КОМАГМАТ составы магнетита и ильменита выводятся в форме катионных долей (Fe³⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺), а также в виде параметров X_Ulv и X_Ilm, которые рассчитываются по уравнениям Stormer (1983).

На Рис. 4.16 

Рис. 4.16. Фазовые диаграммы для ферробазальта SC1 (Табл. 4.1) А Результаты экспериментов по данным (Toplis, Carroll, 1995, 1996). Б Расчеты, проведенные при помощи программы КОМАГМАТ-3.5. Для минимизирования влияния ошибок в расчете температур кристаллизации Ol и Pl на стабильность Fe-Ti оксидов, эти температуры скорректированы: TOl увеличена на 5оС, а TPl понижена на 15оС.

сопоставляются фазовые диаграммы для синтетического ферробазальта SC1 (Табл. 4.1), построенные по результатам экспериментов (Toplis, Carroll, 1995, 1996) и данным расчетов с использованием программы КОМАГМАТ-3.5. Фазовая диаграмма на Рис. 4.16Б сконструирована исходя из 17 траекторий равновесной кристаллизации, рассчитанных в условиях f_O2 параллельных буферу QFM для диапазона QFM от -2.5 до +1.5 с шагом 0.25 лог. ед. Она интересна тем, что реалистично воспроизводит изменение соотношений между ильменитом и магнетитом вблизи буфера QFM. (преобладание Mt в более окислительных условиях и относительно раннее выделение Ilm в восстановительных). При этом ошибки определения полей устойчивости магнетита и ильменита составляют порядка 10-12^oC.

 Результаты этих расчетов дают важную информацию по пропорциям кристаллизации оксидов: в точке появления Mt на ликвидусе она составляет 35-40 мас.%, что согласуется с данными (Hill, Roeder, 1974; Toplis, Carroll, 1996), однако для основного интервала кристаллизации ассоциации Ol+Pl Aug+Mt, варьирует в пределах 16-22%. Модельная пропорция ильменита более постоянна и колеблется от 8 до 14 мас.%.

 Примечание: