Дифференциация Ta и Nb в процессе гранитоидного магматизма: экспериментальные исследования

Глава 2. Растворимость колумбита в кислых алюмосиликатных расплавах.

2.1. Литературный обзор экспериментальных исследований

В работе (Linnen, Keppler, 1997) установлено, что при 800^oC и 200 МПа растворимости колумбита и танталита резко возрастают с увеличением щелочности расплава. Содержания тантала в расплавах, как правило, выше содержаний ниобия. Показано, что с уменьшением температуры от 1035 до 800^oC растворимости колумбита и танталита в кислых расплавах понижаются. Установлено, что добавление фтора (Keppler, 1993) увеличивает растворимости этих минералов, причем растворимость танталита возрастает сильнее растворимости колумбита. В работах (Чевычелов и др., 2000; Чевычелов и др., 2005) показано, что при температуре 820^oС растворимость колумбита в расплавах расслоенных Li-F гранитов из Орловского месторождения в Восточном Забайкалье довольно низкая (до 0.27 мас.% Ta и 0.19% Nb); с увеличением кремнекислотности расплава содержания Ta и Nb еще уменьшаются вдвое. С понижением температуры от 980 до 740^oC растворимость колумбита в Li-F гранитном расплаве (A/NK = 1.33) заметно уменьшается. При этом также уменьшается величина Nb/Ta отношения в расплаве от 1.2 при 980^oC до 0.7 при 740^oC, проходя через 1.0 при 900^oC, то есть с понижением температуры гранитный расплав может содержать большее количество Ta по сравнению с Nb.

Однако приведённые в литературном обзоре экспериментальные данные относятся к температурам от 1100 до 740^oС, тогда как рудовмещающие литий-фтористые граниты кристаллизуются в интервале 650-600^oС (Зарайский, 2004, Reyf et.al., 2000). Поэтому одной из целей диссертационной работы было получение количественных экспериментальных данных по растворимости колумбита в модельных гранитных и щелочных расплавах с различным содержанием глинозёма и щелочей в относительно низкотемпературной области при T = 650-850^oC и широком диапазоне давления P = 30-400 МПа.

2.2. Экспериментальные и аналитические методы

В экспериментах использовались 3 модельные состава стекла, предварительно наплавленные из гелевых смесей. Исходные K₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ составы имели одинаковые мол. отн. Na/K (2.36) и содержание SiO₂ (80.5 мол.%) и различались величиной коэффициента глиноземистости A/NK (мол. отн. Al₂O₃/(Na₂O+K₂O)): 0.64 (агпаитовый состав), 1.1 (субнормальный состав) и 1.7 (плюмазитовый состав). Вначале наплавление стёкол проводилось при атмосферном давлении и температуре до 1500^oС, а затем стекла плавили, насыщая водным 0.2н раствором HF и вводя добавки LiF, MnO, FeO при температуре 900-960^oС, фугитивности кислорода, соответствующей буферу Ni-NiO, и общем давлении от 30 до 400 МПа в зависимости от величины давления в последующих экспериментах по растворимости колумбита.

В экспериментах по изучению растворимости колумбита использовались предварительно подготовленные водонасыщенные гомогенные стекла, растёртые в порошок, и, в качестве растворяемого минерала, фрагменты кристаллов природного танталсодержащего колумбита, средний состав которого был следующим (мас.% ± σ, нормировано к 100 %): 14.2±1.6 MnO, 4.6±0.9 FeO, 58.0±3.8 Nb₂O₅, 18.4±3.4 Ta₂O₅, 2.6±0.5 TiO₂, 1.1±0.5 SnO₂, 0.7±0.9 WO₃ и 0.4±0.1 Sc₂O₃. Эксперименты проводились на установке высокого газового давления с внутренним нагревом (УВГД-10000) при Т = 650, 750 и 850^oC и P = 30, 100 и 400 МПа. Длительность опытов составляла 2.5-7 сут. в зависимости от P-T параметров. Перед опытом в ампулу последовательно помещали 0.2н раствор HF, 2/3 навески гранитного стекла, 1-2 кусочка кристаллического колумбита, досыпали сверху оставшуюся 1/3 навески стекла, уплотняли засыпанную смесь и затем ампулу продували Ar и заваривали, контролируя каждый этап прецизионным взвешиванием с точностью 10-5 г. Весовое отношение раствор/(навеска стекла + колумбит) составляло 0.02-0.04. Колумбит помещался внутри навески стекла, то есть при загрузке как бы образовывался "сэндвич": стекло - колумбит - стекло (рис. 1). В процессе опыта порошок стекла плавился, и колумбит диффузионным путем растворялся в алюмосиликатном расплаве.

Рис. 1. Пример образца с вплавленным в гранитное стекло кристаллом колумбита (оп. G29, A/NKMF = 0.99, Т = 850oC, P = 30 МПа).

Твёрдые продукты опытов анализировали методом локального рентгеноспектрального микроанализа. Общий анализ выполнялся с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра, а содержания Ta, Nb и Mn в алюмосиликатных стёклах определяли с помощью волновых спектрометров. Анализ каждого образца проводили вдоль двух-трех профилей, перпендикулярных к границе кристалла колумбита. Обычная длина профилей составляла от 0.3 до 1-3 мм. Расстояние между отдельными анализами вблизи кристаллов колумбита составляло 10 мкм, а с удалением возрастало до 50-500 мкм (рис. 2). Число замеров по каждому профилю колебалось от 5 до 22.

Рис. 2. Пример измеренного профиля диффузионного распределения Ta при растворении кристалла колумбита в гранитном расплаве (черные квадраты, оп. G7, A/NKMF = 1.33, Т = 850oC, P = 100 МПа). Диффузионный профиль аппроксимирован с помощью экспоненциального уравнения y = A1exp(-x/t1) + A2exp(-x/t2) + y0, где y0=0, A1=0.3, t1=38, A2=0.3, t2=38.

В данных экспериментах использовалась методика измерения диффузионных профилей концентраций Ta, Nb и Mn в закалочном стекле от границы вплавленного кристалла колумбита. Растворение колумбита лимитируется диффузионными процессами, и по распределению его компонентов в расплаве можно оценивать как коэффициенты диффузии, так и концентрации насыщения расплава этими компонентами. Существование контакта расплав-кристалл обеспечивает постоянство концентрации диффундирующего компонента на поверхности расплава. При постоянных P-T условиях, пока существует кристаллическая фаза, состав расплава на границе с ней не меняется и соответствует составу ликвидуса на диаграмме состояния системы гранитный расплав - колумбит (Эпельбаум, 1980, 1986; Чехмир, 1984).

На основе экспериментальных данных автор рассчитывал концентрации Ta, Nb и Mn в гранитоидном расплаве на границе с кристаллом колумбита, предполагая, что полученные содержания достаточно близки к концентрациям насыщения расплава этими металлами. Для этого измеренные диффузионные профили были аппроксимированы с помощью экспоненциальных уравнений 2-го порядков (y = A₁exp(-x/t₁) + A₂exp(-x/t₂) + y₀) (рис. 2). Подобная аппроксимация была вполне успешно опробована ранее для аналогичных исследований при более высокой температуре (Чевычелов и др., 2005б). При проведении расчетов автор использовал программы Origin и MathCad.

2.3. Экспериментальные результаты по изучению растворимости колумбита

Продукты опытов состояли из алюмосиликатного стекла с вплавленными кусочками колумбита. Видимой раскристаллизации стекла не обнаружено, исключая опыты G9 (A/NKMF = 1.4, 650^oC, 100 МПа) и G28, G29 (A/NKMF = 1.0, 1.5; 750-850^oC, 30 МПа) (табл. 1). Таким образом, частичная раскристаллизация обнаружена в субнормальных (от 10 до 25 и более об.%) и в меньшей степени в плюмазитовых составах (до 15-25 об.%), в то же время в агпаитовых составах раскристаллизация не обнаружена вообще. Кристаллические фазы представлены, главным образом, удлинёнными кристаллами альбита и, в меньшей степени, щелочным (Na-K) полевым шпатом, кроме этого в плюмазитовых расплавах, возможно, выделяется игольчатый муллит.

Основные изменения в составе алюмосиликатных стекол после опыта связаны с уходом части Na₂O в раствор и связанным с этим увеличением коэффициента глиноземистости A/NKFM, а также с растворением F, Ta, Nb, Mn и Fe в алюмосиликатном расплаве. Содержания других компонентов изменяются незначительно.

Весовое Nb/Ta отношение в колумбите до и после эксперимента остаётся практически неизменным и равняется ~2.7-2.8. Отношение Mn/Fe слабо увеличивается от 2.9 в исходном колумбите до 3.1 в колумбите после эксперимента, что возможно связано с более высокой степенью растворения Fe по сравнению с Mn.

Результаты исследования растворимости колумбита в кислых расплавах в зависимости от трех основных факторов: состава расплава, температуры и давления - показывают, что состав расплава оказывает наибольшее влияние на величину растворимости колумбита (рис. 3). В агпаитовом расплаве растворимость максимальна и достигает 4.7 мас.% Nb и 1.8 мас.% Ta. В расплаве субнормального состава содержания Ta и Nb уменьшаются от 3 до 30-50 раз и, наконец, в плюмазитовом расплаве эти содержания часто снижаются ещё в 2-4 раза. При этом в агпаитовом расплаве выше концентрация Nb, а в плюмазитовом - Ta, что хорошо согласуется с известной эмпирической закономерностью приуроченности повышенных содержаний Nb к щелочным породам, а Ta - к плюмазитовым гранитам. Содержание Mn в плюмазитовом расплаве в 2-4 раза ниже относительно содержания в агпаитовом составе (табл. 1).

Температурная зависимость растворимости положительная, но выражена слабее, чем с изменением состава (рис. 3). Она наиболее заметно проявлена в расплаве субнормального состава, в котором с понижением температуры от 850 до 650^oС при Р = 100 МПа концентрации Nb уменьшаются от 0.76 до 0.06, а Ta - от 0.55 до 0.16 мас.% (рис. 3б). При этом содержание Ta в стекле уменьшается в 3.5 раза, а Nb - в 10-15 раз и последний становится менее растворимым в расплаве по сравнению с танталом. При Р = 100 МПа во всем исследованном диапазоне температуры в плюмазитовом расплаве содержание Ta выше, чем Nb (Nb/Ta = 0.5). В агпаитовом расплаве соотношение обратное (Nb/Ta = 1.2-2.6), а в случае субнормального состава при 650^oC в расплаве содержится больше Ta, а при 750-850^oC - больше Nb. В целом, растворимость Nb изменяется с температурой сильнее по сравнению с Ta. Содержания Mn в расплаве слабо уменьшаются в 1.2-1.5 раза с падением температуры в исследованном диапазоне (табл. 1), возможно, за исключением экспериментов при 30 МПа.

Рис. 3. Температурные зависимости содержаний Ta и Nb в гранитоидных расплавах при растворении колумбита (P =100 МПа). Рисунки (а), (б) и (в) различаются по составу (A/NKMF) использованных расплавов. Для сравнения пунктиром добавлены результаты (Чевычелов и др., 2000 и 2005) для расплава природного Li-F гранита (A/NK = 1.33).

Давление в изученном диапазоне 30-400 МПа оказывает более слабое влияние на растворимость колумбита по сравнению с другими рассмотренными факторами (табл. 1). При Т = 750^oC для субнормального и плюмазитового составов с уменьшением давления от 100 и 400 МПа до 30 МПа содержания Ta и Nb уменьшаются в 2-4 раза. С уменьшением давления увеличение содержания Mn наиболее заметно выражено в агпаитовом расплаве от 0.7 до 1.6 мас.% (табл. 1).

Таблица 1. Рассчитанные средние содержания Ta, Nb и Mn (мас.%) в гранитоидных расплавах на границе с колумбитом при T = 650-850oC и P = 30-400 МПа по данным локального рентгеноспектрального анализа с использованием волновых спектрометров
N п.п.	A/NKMF 1*	T, oC	Nprof 2*	Ta 3*	Nb 3*	Mn 3*
P = 400 МПа
G15	0.69	850	3	1.44	3.13	0.83
G13	0.68	750	3	1.40	2.53	0.72
G15	1.23	850	1	0.48	0.61	0.50
G13	1.24	750	1	0.41	0.29	0.47
G17	1.23	650	3	0.16	0.16	0.29
G13	1.89	750	3	0.11	0.07	0.33
P = 100 МПа
G7	0.77	850	4	1.81	4.65	1.22
G8	0.69	750	4	1.80	3.60	1.00
G9	0.63	650	2	1.82	2.12	0.81
G7	1.33	850	8	0.55	0.76	0.46
G8	1.51	750	2	0.27	0.37	0.39
G9 4*	1.44	650	1	0.16	0.06	0.34
G7	1.98	850	3	0.31	0.17	0.50
G8	2.08	750	2	0.15	0.08	0.47
G9	2.16	650	2	0.18	0.08	0.44
P = 30 МПа
G29	0.50	850	1	1.86	3.98	1.4 5*
G28	0.47	750	3	1.15	3.67	1.6 5*
G29 4*	0.99	850	3	0.15	0.22	0.40 5*
G28 4*	1.00	750	3	0.08	0.07	0.34 5*
G29 4*	1.51	850	1	0.18	0.06	0.39 5*
G28 4*	1.53	750	3	0.04	0.05	0.43 5*
1* Коэффициент глиноземистости A/NKMF - мольное отношение Al2O3/(Na2O+K2O+MnO+FeO) в алюмосиликатном стекле после опыта. 2* Количество проанализированных профилей. 3* Погрешности анализа составляли (отн.%, в доверительном интервале P = 0.95): 15-23 Ta, 9-20 Nb, 7-15 Mn в зависимости от состава расплава. 4* Стекло частично раскристаллизовано. 5* Содержание Mn в стеклах определено на электронном микроскопе, оснащенном EDX микроанализатором. Аналитические погрешности (ΔСi) в одном анализе - 0.16-0.26 мас.%.

Сопоставление с экспериментальными результатами (Чевычелов и др., 2000 и 2005), полученными для расплава природного плюмазитового Li-F гранита (A/NK = 1.33), свидетельствует о более низких концентрациях Ta и Nb в расплаве природного Li-F гранита при одинаковых Р-T условиях и коэффициенте глинозёмистости (рис. 2б-в). Вероятной причиной этого может быть более сложный (многокомпонентный) состав природного гранита. В то же время в обоих случаях обнаруживается относительное повышение концентрации тантала по сравнению с ниобием с понижением температуры. В модельном расплаве с A/NKFM = 1.3-1.5 Ta/Nb отношение начинает превышать единицу при температуре ниже 700^oС, а в экспериментах с природным расплавом, имеющим величину A/NK = 1.33, этот переход наблюдается при более высокой температуре - ниже 900^oС.