Дифференциация Ta и Nb в процессе гранитоидного магматизма: экспериментальные исследования

Глава 3. распределение Ta и Nb между кислыми расплавами и F-содержащим флюидом.

Коэффициентом распределения автор называет весовое отношение концентраций рассматриваемого компонента в двух равновесных фазах. Эта величина в общем случае является функцией температуры, давления и состава сосуществующих фаз. Для обозначения экспериментально полученных коэффициентов распределения (D_M) элемента M между сосуществующими флюидом и расплавом (^fluid/meltD_M = ^fluidC_M/^meltC_M), а также для обозначения коэффициентов обмена (K_D = DM/DN), равных отношению D_M одного элемента к D_N другого элемента, использована терминология, предложенная в работе (Beattie et al., 1993).

3.1. Литературный обзор экспериментальных исследований

Хотя известно, что Ta и Nb имеют высокое сродство к алюмосиликатному расплаву и в ходе эволюции накапливаются в поздних дифференциатах магматического расплава, тем не менее, количественные данные о поведении этих металлов во флюидно-магматических системах очень ограничены и по разным источникам существенно (на один-два порядка величины) различаются. Так в монографии И.Я. Некрасова (1984) приведены коэффициенты распределения Ta между фторидным (хлоридным) водным флюидом (0-0.5н) и гранитным расплавом равные 0.03-0.05 при Т = 850^oС и Р = 100 МПа. В статье (London et al., 1988) приведены коэффициенты распределения Nb между водным флюидом (чистая H₂O) и обогащенным F, B, P и Li расплавом риолитового обсидиана (макусанита) при Р = 200 МПа, которые равны 0 и 0.1 при Т = 775^oC и 650^oC, соответственно. По данным Г. Кепплера (Keppler, 1996) коэффициенты распределения Ta и Nb между чистой H₂O или 5н (Na,K)Cl флюидом и андезитовым расплавом составляют менее 0.004 (Т = 1040^oC, Р = 300 МПа). В двух последних работах содержания Nb (и Ta) во флюиде при крайне низкой их растворимости оценивались путём расчета баланса масс, поэтому эти оценки весьма приблизительны. В публикации (Чевычелов и др., 2005) эксперименты были проведены в относительно высокотемпературном (900-1200^oC) диапазоне, мало характерном для формирования месторождений Ta и Nb.

3.2 Экспериментальные и аналитические методы

Для приготовления исходных стёкол использовались те же три гелевые смеси K₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ состава, что и при изучении растворимости колумбита. В полученные из гелевых смесей стёкла добавляли 2.5 мас.% LiF, 0.3 % MnO и по 0.2-0.25 % Ta₂O₅ и Nb₂O₅ и эти стекла насыщали водным фторидным флюидом (0.2н HF). Полученные смеси плавили в заваренных Pt ампулах при Т = 960^oC и Р = 100 МПа в течение одних суток. Полученные столбики водонасыщенного стёкла были разделены на фрагменты по 25-40 мг и затем использовались в опытах по изучению распределения.

Эксперименты по изучению распределения Ta, Nb, Mn и F между водным фторсодержащим флюидом и водонасыщенными обогащенными Li и F гранитными расплавами с различным содержанием глинозема и щелочей проводились в Pt ампулах на установке УВГД-10000 при T = 650, 750 и 850^oC и P = 100 МПа. Ta, Nb и Mn изначально присутствовали только в стекле, а F - как в стекле, так и в растворе. Длительность опытов составляла 4-10 суток в зависимости от температуры (табл. 2). Этого времени было достаточно для установления равновесия между близповерхностной областью расплава и флюидом. В ампулу последовательно помещали смесь SiO₂аморф+AlF₃+NaF (1.2-1.5 мг), кусочек водонасыщенного стекла, завернутый в Pt фольгу, и водный 1н (HF+NaF+KF в соотношении 1:1:1) раствор (63-68 мг), затем ампулу продували Ar и заваривали, контролируя каждый этап прецизионным взвешиванием с точностью 10^-5 г. Весовое отношение раствор/стекло составляло 1.5-3.0. Сложный состав исходного раствора с добавками солей выбирался для каждого опыта таким образом, чтобы свести к минимуму изменение состава алюмосиликатного расплава в процессе его взаимодействия с флюидом.

Таблица 2. Содержания F, Ta и Nb (мас.%) в растворе (flC) и алюмосиликатном стекле (mC) после опытов при P = 100 МПа, а также коэффициенты распределения (fl/mD =flC/mC) этих элементов между F-содержащим водным флюидом и алюмосиликатными расплавами
N п.п.	A/NKM1*	N/K1*	F				Ta			Nb
			flC2*	mC3*	fl/mD	flC2* ×104	mC3*	fl/mD ×103	flC2* ×104	mC3*	fl/mD ×103
T = 850oC
G50, 63, 69	0.70	1.12	2.3	0.6	3.8	5.6	0.15	3.7	12.4	0.14	8.9
G51, 64, 70	0.98	1.71	1.2	3.8	0.3	5.0	0.14	3.6	13.4	0.13	10.6
G65, 71	1.51	2.19	0.24	6.2	0.04	6.6	0.09	7.8	19.1	0.09	22.4
T = 750oC
G44, 56, 66	0.75	0.91	2.0	1.1	1.7	4.7	0.15	3.1	12.6	0.15	8.4
G45, 57, 67	0.99	1.44	1.3	2.8	0.5	6.3	0.12	5.2	15.1	0.11	14.0
G454*	0.95	1.36	1.3	2.5	0.5	4.8	0.10	4.8	8.4	0.11	7.7
G674*	1.06	2.07	1.1	4.0	0.3	8.5	0.15	5.8	25.3	0.13	18.9
G46, 58, 68	1.27	1.54	0.7	4.8	0.14	4.2	0.07	5.6	9.5	0.07	12.7
G584*	1.11	1.33	0.8	4.5	0.19	3.3	0.07	4.6	11.0	0.08	14.6
G684*	1.62	1.99	0.5	5.4	0.10	2.9	0.04	6.8	9.3	0.05	20.1
T = 650oC
G47, 62	0.69	1.50	1.4	2.1	0.7	2.5	0.22	1.1	5.3	0.15	3.5
G48, 60	1.01	1.18	0.7	4.2	0.17	4.7	0.14	3.3	5.5	0.14	3.9
G484*	0.98	0.72	0.2	4.3	0.05	4.7	0.16	3.0	6.6	0.15	4.3
G604*	1.04	2.0	1.2	4.0	0.30	4.8	0.13	3.7	4.5	0.13	3.4
G49, 61	1.33	1.63	0.7	4.4	0.15	1.5	0.12	1.3	2.7	0.11	2.5
G494*	1.19	1.37	0.6	4.0	0.15	1.9	0.16	1.2	4.3	0.13	3.4
G-614*	1.49	2.05	0.7	4.8	0.15	1.2	0.07	1.6	1.0	0.09	1.1
1* Коэффициент глиноземистости A/NKM - мольное отношение Al2O3/(Na2O+K2O+MnO) в закалочном стекле, N/K - то же Na2O/K2O. 2* Концентрация данного элемента в закалочном растворе (среднее из двух-трех опытов). Погрешности определения (мас. %): 0.2-0.8 F, (0.7-2.8)×10-4 Ta, (1.0-6.0)×10-4 Nb. 3* Среднее содержание данного компонента в закалочном стекле из двух-трех опытов по 10 анализов (точек) в каждом. Аналитические погрешности (ΔСi; мас. %): 0.5-1.0 F, 0.02-0.05 Ta, 0.01-0.03 Nb. 4* Данные по отдельным опытам, существенно различающимся по величинам мольных отношений A/NKM и N/K в составе закалочного стекла.

Концентрации Ta, Nb и Mn в закалочном водном растворе были определены с помощью ICP-MS и ICP-AES методов (предел обнаружения для Ta составлял 0.1-0.6 ppb, для Nb - 0.3-1.0 ppb и для Mn - 8-10 ppb) в АСЦ ИПТМ РАН, а в закалочном алюмосиликатном стекле (в 10-15 мкм от края зерна) - с помощью микроанализатора с кристалл-дифракционными (волновыми) спектрометрами. Содержания SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, K₂O и F в составе закалочного стекла (в 10-15 мкм от края зерна) определяли на электронном сканирующем микроскопе, оснащенном энерго-дисперсионным рентгеновским микроанализатором. Концентрация фтора в закалочном растворе рассчитывалась по балансу массы F в системе с учетом известных исходных количеств F и его содержания в закалочном стекле. Информация о содержаниях Ta, Nb, Mn и F во флюиде и в расплаве позволила рассчитать коэффициенты распределения этих элементов (fluid/meltDi) (табл. 2). Полученные коэффициенты распределения могут относиться к смеси двух флюидных фаз, т.е. являться "кажущимися" коэффициентами распределения, так как при P-T условиях наших экспериментов водный флюид сложного состава (HF+NaF+KF+ ), с большой вероятностью, мог быть гетерогенным (Котельникова, Котельников, 2002 и 2008). Фазовая диаграмма сложной системы H₂O-MeF, где Me - Na, K, Al, Si, при высоких P-T параметрах изучена плохо.

3.3. Экспериментальные результаты по изучению распределения тантала и ниобия

Вследствие очень низкой растворимости изученных металлов в водном флюиде и весьма сложной методики экспериментов, полученные результаты представлены в виде средних арифметических значений из двух-трех параллельных опытов (табл. 2). Кроме этого, мы приводим данные по отдельным опытам с субнормальным и, особенно, с плюмазитовым составами стекол: G-45, G-48, G-49, G-58, G-60, G-61, G-67, G-68, которые существенно отличаются от средних значений по величинам отношений A/NKM и N/K в закалочном стекле.

Продукты опытов состояли из водного раствора и алюмосиликатного стекла без видимых кристаллов и только при 650^oC и субнормальном составе расплава отмечена частичная раскристаллизация стекла. Установлено, что в результате взаимодействия расплава с флюидом в процессе опыта составы этих фаз могли изменяться. Расплав существенно обогащался K₂O, слабо обеднялся или даже обогащался Na₂O, и в расплаве концентрировался F. При этом основной используемый показатель состава - коэффициент глиноземистости A/NK (A/NKM) заметно менялся только в плюмазитовых расплавах. Изменение "валового" состава флюида зависит от состава расплава и температуры опыта. Это показывают величины pH закалочных растворов, которые возрастают по сравнению с исходными (pH 3.5-4) в присутствии агпаитового расплава, и уменьшаются в случае плюмазитового и субнормального расплава, что, по-видимому, связано с изменением соотношения HF/MeF во флюиде в результате взаимодействия флюид - расплав. С увеличением температуры pH закалочных растворов слабо уменьшается.

Установлено, что коэффициенты распределения Ta, Nb и Mn между флюидом и гранитным расплавом при изученных условиях имеют очень низкие значения (0.001-0.008 для Ta, 0.001-0.022 для Nb и 0.002-0.010 для Mn); то есть распределение этих металлов резко смещено в пользу расплава.

При 750^oC и 850^oC для одинаковых расплавов коэффициенты распределения Ta фактически совпадают друг с другом с учетом больших погрешностей определения, в тоже время с уменьшением температуры до 650^oC эти коэффициенты понижаются (рис. 4). При 750-850^oC коэффициенты ^fluid/meltD_Ta максимальны в системе с плюмазитовым расплавом: они заметно уменьшаются в случае субнормального и, особенно, агпаитового расплава (коэффициенты корреляции R = 0.85 и 0.93, соответственно; рис. 4). При 650^oC коэффициенты ^fluid/meltD_Ta для субнормального расплава существенно выше таковых для двух других составов, этим объясняется плохая корреляция результатов (R = 0.37) при данной температуре (рис. 4). Возможно, для расплава субнормального состава эти коэффициенты завышены за счет "валового" определения содержания Ta в смеси закалочного стекла с кристаллизовавшимися минералами (альбит, слюда и КПШ). Истинное содержание Ta в расплаве субнормального состава, по-видимому, было выше, так как Ta концентрируется в расплаве, не входя в минералы.

Рис. 4. Зависимость распределения Ta между водным F-содержащим флюидом и алюмосиликатным расплавом (fl/mDTa = fluid/meltDTa) от величины мольного отношения A/NKM в составе расплава при P =100 МПа и T = 650, 750 и 850oC. Примечание: Черные значки - средние арифметические из параллельных опытов. Незакрашенные значки - индивидуальные опыты. R - коэффициенты корреляции. Зависимости при T=900-1200oC и P=100 МПа приведены для сравнения по данным (Чевычелов и др., 2005).

При 750-850^oC зависимости коэффициентов распределения Nb от температуры и состава расплава имеют практически тот же вид, что и для коэффициентов распределения Ta (рис. 5). Но величины коэффициентов ^fluid/meltD_Nb в целом в 2-3 раза выше, чем коэффициенты ^fluid/meltD_Ta, вследствие более высокой концентрации Nb во фторидном флюиде. Однако полученные данные позволяют предположить, что положительная зависимость между коэффициентом распределения Nb и коэффициентом глинозёмистости A/NKM с понижением температуры до 650^oC меняет знак на отрицательный (рис. 5). Коэффициенты обмена Nb/Ta между флюидом и расплавом (^fluid/meltD_Nb/Ta = ^fluid/meltD_Nb/^fluid/meltD_Ta) близки к постоянной величине и составляют 2-3, исключая вышеупомянутые опыты при 650^oC для субнормального расплава.

Рис. 5. Зависимость распределения Nb между водным фторсодержащим флюидом и алюмосиликатным расплавом (fl/mDNb = fluid/meltDNb) от величины мольного отношения A/NKM в составе расплава при P = 100 МПа и T = 650, 750 и 850oC. Условные обозначения см. на рис. 4. Для сравнения приведены данные из работы (Чевычелов и др., 2005) при T = 900-1200oC и P = 100 МПа.

Установлено, что в изученных условиях фтор преимущественно концентрируется в расплаве. Коэффициенты распределения F меньше единицы и находятся в пределах 0.1-0.7 (выделенная область на рис. 6), за исключением нескольких опытов, для которых вероятны погрешности в определении содержания F. В системе с плюмазитовым расплавом коэффициенты распределения F минимальны вследствие максимальных содержаний F в этом расплаве (табл. 2), а с увеличением щелочности расплава область коэффициентов ^fluid/meltD_F расширяется (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость распределения F между водным фторсодержащим флюидом и алюмосиликатным расплавом (fl/mDF = fluid/meltDF) от величины мольного отношения A/NKM в составе расплава при T = 650, 750 и 850oC и P = 100 МПа. Выделена наиболее вероятная область коэффициентов распределения фтора (0.1-0.7) в изученных условиях. Условные обозначения см. на рис. 4. Для сравнения приведены данные из работы (Чевычелов и др., 2005) при T = 900-1200oC и P = 100 МПа.

Полученные экспериментальные данные неплохо согласуются с результатами по распределению этих элементов при более высокой температуре 900-1200^oC и P = 100 МПа (Чевычелов и др., 2005), которые для сравнения приведены на рис. 4-6. С уменьшением температуры в диапазоне 850-650^oC коэффициенты распределения Ta и Nb уменьшаются приблизительно в 2-4 раза. Показано, что эти коэффициенты возрастают с увеличением коэффициента глинозёмистости A/NKM в составе стекла, исключением является только одна зависимость для Nb при температуре 650^oC.