Электронная версия. Обычная опубликована в Proc. Univ. Bristol Spelaeol. Soc., 1996, 20(3),

РЕФЕРАТ. В статье, построенной на фактическом материале из пещер системы Кап-Кутан, критически рассматриваются механизмы роста большинства типов агрегатов нитевидных кристаллов, связанные с питанием за счет фильтрации растворов сквозь пористые субстраты под воздействием внешнего давления. Построенные физические модели фильтрации допускают образование подобных агрегатов только за счет локального питания, реализуемого исключительно посредством капиллярного давления вкупе с короткопериодической (сезонной) цикличностью обводненности. В ряде случаев одним из главных факторов является сульфатредукция. Рассматривается ряд новых минеральных агрегатов, генетически связанных с ростом нитевидных кристаллов.

ABSTRACT. Some considerations on cave minerals onthogeny: sulfates filamentary crystals and their aggregates. The article, based on observations from the Cupp-Coutunn cave system, criticizes genetical models for cave sulfates filamentary crystals, based on solutions seeping through porous substrates under some external pressure. The physical models of such seeping are built, and the seepage hypotheses is found to be inconsistent for natural environments. The main genetic mechanism is proved to be only local feeding, based exclusively on capillary pressure together with short-period (seasonal) humidity cycle. In some cases also the major role of sulfatereduction processes is found. Some new aggregates, based on filamentary crystals growth, are described.

Нитевидные и игольчатые кристаллы гипса (в отдельных случаях - других сульфатов), а также их агрегаты (антолиты, "бороды", "паутина", "ежи") широко распространены во многих пещерах, и в общих чертах достаточно изучены. Три наиболее существенные работы по нитевидным кристаллам [4, 5, 9] предлагают вполне убедительные механизмы кристаллизации в приповерхностной зоне пористых субстратов как в условиях пересыщенных, так и в условиях недосыщенных растворов. Вместе с тем, описанные механизмы подачи раствора (фильтрация под воздействием внешнего давления) для большинства наблюдаемых агрегатов представляются совершенно неубедительными.

В данной работе будут рассмотрены генетические особенности наиболее конфликтующих с общеупотребительными генетическими моделями агрегатов, а также ряда агрегатов, ранее не описывавшихся. Все они относятся к агрегатам контакта карбонатных пористых субстратов с воздухом. Практически весь рассматривающийся фактический материал происходит из пещер системы Кап-Кутан (Туркменистан, хр. Кугитангтау), но описываемые особенности характерны для большинства пещер карбонатного карста с сульфатной минерализацией [11].

Типовой гипсовый антолит в пещерах системы Кап-Кутан состоит из нитевидных кристаллов сечением 0.002-0.1 мм (данные по Малишевскому [5] с отбраковкой диапазона 0.1-1 мм как специфичного для глинистого субстрата), всевозможная паутина - зачастую из даже более тонких кристаллов. Это означает кристаллизацию в порах соответствующего сечения. Рассмотрим с точки зрения физики две единственно возможных ситуации постоянной подачи питающего раствора по таким порам.

Первая ситуация. Уровень раствора в субстрате держится достаточно глубоко, чтобы создавать в порах мениски "полного профиля". Оценим капиллярное давление. При энергии поверхностного натяжения воды на границе с паром или воздухом , и угле смачивания , соответствующий диапазон для пор диаметром составит:

с не более, чем 25%-й поправкой на локальные особенности состава воды и смачиваемости субстрата. То есть, для преодоления "гидродинамического аналога трения покоя", должно быть создано давление, в отдельных случаях достигающее 1440 атмосфер. Очевидно, что существование подобных давлений за счет внешних причин в условиях карстовой пещеры просто нереально.

Вторая ситуация. При полной водонасыщенности пористого субстрата (мениски отсутствуют) внешними причинами создается только "избыточное давление", а капиллярное уравновешивается. Посмотрим, что это дает в типичном случае. Антолиты в зале Двухэтажном растут на своде небольшого тупика, расположенного под галереей верхнего этажа при толщине перекрытия 1 метр. Для начала рассчитаем расходы раствора. Представив гипотетически затопление верхней галереи раствором и интенсивную осушку нижней галереи, запишем для пор сечением , соответствующих волокнам антолитов в этом зале, закон Пуазейля:

Подставив разность давлений (высота столба раствора), длину пор , и вязкость воды при температуре пещеры , получим расход воды в поре , что соответствует линейной скорости раствора не более 40 см/год (это оценка сверху, так как реальная конфигурация поры сложнее цилиндра), что в свою очередь соответствует скорости роста волокон 0.4 мм/год (для исходно насыщенного раствора). Эта цифра вполне согласуется с наблюдаемыми размерами антолитов и возможной длительностью стабильных условий (по наблюдениям быстрорастущих агрегатов). За одним "но". Равномерно микропористых субстратов в природе не существует, размеры пор распределены логнормально, да и известняк всегда трещиноват. То есть, на площади, где наблюдаются описываемые антолиты

(несколько квадратных метров), существует достаточное количество пор и трещин, превышающих сечением описываемые на 2 порядка и более. По тому же закону Пуазейля, расход пропорционален четвертой степени диаметра, а линейная скорость - второй. При этом на более крупных порах и трещинах (скорость выше на 4 порядка), согласно приведенным цифрам, теоретической возможности полного испарения уже просто нет, и обязаны появляться обычные сталактиты. Которые в реальности никогда не сингенетичны с антолитами, да и ситуация начинает резко противоречить классической [9, 11] схеме роста антолитов в условиях практически полного отсутствия текущих вод.

Легко видеть, что любой смешанный случай из рассмотренных двух ситуаций при таком запасе нереальности цифр будет входить в конфликт с реальностью как минимум по одной из предложенных причин. Итак, внешнее питание для роста агрегатов нитевидных кристаллов сульфатов исключено полностью. Заметим, что этот вывод отнюдь не противоречит классической работе Малеева [4] - в экспериментальной части явно указано, что рост нитевидных кристаллов наблюдается только при оптимальном размере пор используемого субстрата, что подразумевает и малую дисперсию размеров пор. То есть, предложенные Малеевым механизмы верны, но только для искусственных субстратов, для которых подобная оптимальность и выдержанность размеров достижимы.

Рассмотрим теперь возможные варианты локального питания, то есть засоса раствора в поры и прокачки по ним тем же капиллярным давлением, которое в таком случае выступает не как препятствие, а как активный фактор. Их снова два - наличие рядом с областью роста агрегатов запаса раствора (озеро, ручей), и сезонная подкачка за счет цикла влажности [12], то есть питание постоянной фильтрацией сквозь субстрат, и питание с субстратом - буфером. Первый вариант, хоть и не может быть теоретически отвергнут, полностью противоречит всей статистике наблюдений [9, 11]. Возможно, в обводненной полости просто невозможна достаточная сухость, чтобы иметь фронт кристаллизации достаточно глубоко в порах. Для второго заметим, что понятие субстрата-буфера отнюдь не означает обязательного его заполнения именно с той же самой стороны пор, с которой идет рост - варианты "разнесения" по субстрату областей периодического увлажнения и периодического усыхания могут быть разнообразны, но при этом текстура антолитовой коры обязана следовать симметрии испарения/конденсации.

Как сказано классиком, после того, как все остальные варианты отвергнуты, остающийся истиннен несмотря на всю свою неправдоподобность. Рассмотрим оставшийся вариант внимательно. Итак, увлажнение субстрата во влажный сезон и усыхание в сухой. Граничные условия очевидны и вполне реальны:

а) увлажнение не может быть полным - максимальный уровень воды в порах не должен доходить до поверхности, иначе растворение или перекристаллизация агрегата неизбежны;

б) субстрат должен содержать достаточное количество гипса или другого сульфата. Здесь реальность несколько менее очевидна. Например, в глыбовом завале на полу зала Надежда обнаружены отдельные известняковые валуны размером 10-15 см, обросшие большим количеством гипсовых антолитов длиной до 4 см и диаметром до 0.3 см, тем самым содержащих на много порядков больше сульфатного материала, чем содержится в известняке, или может содержаться в виде раствора в порах (фото 1). Вместе с тем вариант периодического затопления завала раствором исключен - даже следы перекристаллизации в антолитах отсутствуют. Единственное возможное объяснение - постепенная наработка гипса непосредственно в порах известняка. В пещере идет интенсивная бактериальная сульфатредукция и интенсивное бактериальное сероокисление [3]. Сероводород воздуха, а также нарабатываемая на поверхности глыб сероокисляющими бактериями серная кислота захватываются конденсирующейся во влажные сезоны водой и транспортируются по порам внутрь глыбы, где и принимают участие в наработке очередной сезонной порции гипса. Отметим, что для пещеры Кап-Кутан тяготение растущих на известняке антолитов гипса и эпсомита к зонам, совмещающим интенсивную циркуляцию воздуха (цикл влажности) с интенсивными процессами бактериального серного цикла, прослеживаются отчетливо.

Имеются дополнительные свидетельства короткопериодической цикличности кристаллизации. Так, текстура антолитовой коры имеет своеобразную двунаправленную симметрию, однозначно указывающую на циклические процессы - преимущественное расположение антолитов на локальных выступах (форсированное испарение) субстрата в нишах и щелях (форсированная конденсация). Отсутствие различых видов дисимметрии (например, выраженного тяготения антолитов к трещинам) также свидетельствует о подаче раствора без внешнего давления - только в этом случае скорости роста пропорциональны всего первой степени диаметра пор или ширины трещин, что и наблюдается в реальности по степени расщепления агрегатов. Различные ветви антолита, насчитывающего тысячи волокон, имеют разброс длин всего в пределах одного порядка.

Поясним наиболее "тонкое" место предлагаемой модели - почему не имеет места растворение агрегатов нитевидных кристаллов непосредственно конденсатом во влажный сезон. Собственно, в случае антолитов оно часто отмечается, хоть и слабое. В случае же "паутины" и "бород" (фото 2) растворение отсутствует совсем, иначе агрегат ежегодно разрушался бы полностью. Причин здесь три. Перечислим их по возрастанию значимости:

а) поверхность субстрата имеет больший радиус кривизны, чем поверхность агрегата, и тем самым более выгодна для конденсации;

б) конденсация не обязательно вызывается поступлением пересыщенного пара. Более частая непосредственная причина - скачок температуры, сопряженный со скачком влажности. Отдельный нитевидный кристалл имеет очень малую теплоемкость, и на порядки быстрее выравнивает свою температуру с воздухом, тем самым принимая на порядки меньше конденсата (теплоемкость пропорциональна квадрату диаметра, а интенсивность теплообмена и возможная площадь конденсации - первой);

в) быстрая фильтрация конденсата внутрь. "Корни" агрегатов просто не успевают раствориться. Оцененное выше капиллярное давление, достигающее десятков и сотен атмосфер, при сухой поверхности субстрата засасывает конденсат внутрь гораздо быстрее, чем идет процесс растворения. Естественно, "засасывание" происходит быстро только в ближайшей окрестности пор, но в иных местах растворение нитевидных кристаллов невозможно просто за их отсутствием.

Особый случай - растущие на поверхности массивов усыхающих глин (а также и в их толще) агрегаты (фото 3). Наиболее часто это игольчатые кристаллы (обычно двойники) толщиной 0.5-15 мм и длиной до 90 см. Несколько реже встречаются антолитовидные сростки, а в толще глин - всевозможные переходные формы от прожилков селенита до ограненных кристаллов размером в десятки сантиметров. Наиболее полное описание морфологии подобных агрегатов приведено в [10], где выделено около 40 их морфологических типов. Вместе с тем структура их описана явно недостаточно, в особенности для двух типов агрегатов, которые мы и рассмотрим.

а) Иглы. Трансформация нитевидного кристалла в игольчатый кристалл большой толщины вызвана пластичностью глины. Капиллярное и кристаллизационное давление сжимают субстрат, устраивая тем самым своеобразный вариант геометрического отбора, при котором выживают только кристаллы в порах, имеющих оптимальный размер по паре давление/скорость, а окружающие поры блокируются физически - просто зажимаются. Выжимающийся из них раствор идет на дорастание выживших кристаллов в толщину, что хорошо прослеживается по 1-5 - сантиметровой зоне перехода от нитевидного кристалла с геометрией поры к ограненной игле. В свете этого иглы растут редко (от миллиметра до сантиметров между каждой парой), а текстура коры имеет симметрию шара - параметры всех индивидуальных игл очень близки. Дисбаланс среды кристаллизации в зонах перехода, заключающийся в сильном пересыщении (влияние капиллярного и кристаллизационного давления) при дефиците подачи раствора [2, 7], обуславливает некоторые дополнительные свойства игл - распространенность черт скелетного роста, вплоть до трансформации отдельных игл в пустотелые футлярные кристаллы. Этим же объясняется двойная структура утолщения кристалла - ближе к корню за счет расщепления (уже есть пересыщение, но еще нет дефицита), дальше от корня - скелетным дорастанием граней (есть оба фактора).

б) Антолитовидные пучки. Несмотря на визуальную схожесть с антолитом (расщепленным пучком нитевидных кристаллов), подобный агрегат является единственным нитевидным кристаллом, расщепляющимся по мере увеличения толщины. Причина расщепления в том же резком пересыщении, вызванном скачком давления между сжатыми и открытыми порами. Такой пучок не имеет внешней огранки и часто изогнут по причине винтовых дислокаций. Несмотря на полное сходство с антолитом (ростовая зона с видимым расщеплением в доступных образцах как правило обломана), отличить подобный сросток от антолита легко. У антолита искривления вызваны не винтовой дислокацией, а механическими причинами - изменениями пространственного распределения давлений в порах. Изгиб антолита отражает только общий тренд скоростей роста. Непосредственный же разброс по соседствующим порам существенно выше, и возникающие при этом напряжения приводят к отчетливо видимым при соответствующем увеличении надломам волокон в зонах изгиба, отсутствующим у антолитовидных пучков.

Собственно, название "агрегаты" в применении к иглам и антолитовидным пучкам, здесь применено по инерции, а по сути - неверно. Они - типичные индивиды, так как вся их структура свидетельствует об одноактности кристаллизации. Во многих случаях сезонный цикл, конечно, присутствует, и свидетельством тому - подрастворенные "корни" игл, а также часто наблюдающаяся зональность, но - он играет второстепенную роль. В целом же рост игл непрерывен и одноактен - процесс усыхания массива глины даже в условиях, обеспечивающих рост антолитов на коренном известняке (наблюдения такого параллельного роста имеются), однонаправлен, а буферная емкость массива как по сульфату, так и по раствору - достаточна.

Нитевидные кристаллы, трансформированные в нечто отнюдь не нитевидное по морфологии, характерны не только для кристаллизации в порах пластичных субстратов. Возможны и другие варианты. Рассмотрим один из них - квазиэпитаксиальные обрастания.

Эти редко встречающиеся минеральные образования (фото 4), на первый взгляд не имеют ничего общего с нитевидными кристаллами. Структура их проста - кальцит-арагонитовый псевдогеликтит (иначе называемый quill anthodite) [11, 13], и ориентированно нарастающие на его поверхность крупные кристаллы гипса. Так как эпитаксия гипса по кальцитовой сферолитовой коре, составляющей верхний слой псевдогеликтита, есть полный нонсенс, попробуем найти ответ средствами онтогении минералов, исследуя симметрию массопереноса.

Наиболее очевидный (и достоверно имеющий место) фактор массопереноса - движение капиллярной пленки раствора по поверхности псевдогеликтита, и ее испарение - частичное и медленное по мере продвижения, окончательное и быстрое - на конце. На макроуровне все соответствует - толщина обрастания увеличивается ближе к концу псевдогеликтита (фото 4), то есть агрегат имеет симметрию конуса, и долженствующую возникать при росте из испаряющейся капиллярной пленки [9]. Но на уровне ниже возникают серьезные противоречия - обособившиеся острия кристаллов по идее должны порождать симметрию конуса в каждом локальном случае, приводя тем самым к росту кристалликтитов [6] - дендритов специального вида. Вместе с тем, ни одного характерного признака кристалликтитов не наблюдается - ни специфического геометрического отбора, ни дендритности, ни удлиннения кристаллов, ни искажения граней. На уровне индивидов текстура коры имеет очевидную симметрию шара. Тем самым, непосредственный рост из испаряющейся пленки исключен (равно, как и рост из свободно стекающего раствора - гравитационная дисимметрия полностью отсутствует).

Рассмотрим возможные варианты локальных особенностей массопереноса через капиллярную пленку, могущих обеспечивать как ориентированность нарастания кристаллозародышей, так и шаровую симметрию роста. При этом возможных особенностей немного - только переменный химический состав и, переменный расход, но с разнообразной длиной периода переменности того и другого.

Для начала отметим, что в принципе гипсовые обрастания псевдогеликтитов, равно как и других карбонатных агрегатов - вещь для пещеры обычная. Необычна в данном случае только структура обрастания. Поэтому попробуем найти два вышеупомянутых свойства по отдельности в гипсовых обрастаниях другой структуры.

Колебания химизма могут приводить к перекристаллизации гипсовых обрастаний любой структуры и природы, приводя к "стягиванию" сульфатного материала в крупные кристаллы. Возражение Морошкина [6] о недостаточной массоемкости капиллярной пленки для обеспечения перекристаллизации, по-видимому, состоятельно только для карбонатов. Для сульфатов же, имеющих высокую растворимость, это, вероятно, не так - пленка раствора толщиной 0.1 мм обладает вполне достаточной массоемкостью по гипсу, и обладает в масштабах первых десятков сантиметров вполне независимым от гравитации поведением, а поступление пленки такой толщины на агрегаты, растущие на своде вблизи от питающих трещин, вполне реально. Во всяком случае, изображенные на фото 5 гипсовые кристаллы (также на псевдогеликтите) могут появиться только как результат перекристаллизации - об этом свидетельствуют направления роста, одинаково ориентированные по отношению к кристаллам, и произвольно - по отношению к направлениям массопереноса, слишком малое число зародышей, а также отсутствие геометрического отбора.

По ряду сходных с этим "чистым" случаем признаков, квазиэпитаксиальные обрастания также можно отнести к перекристаллизованным обрастаниям (переходная форма изображена на фото 6). Но - не любым, а обладающим свойством ориентированности всех кристаллозародышей по отношению к субстрату, то есть не имеющим, или имеющим резко суженную зону геометрического отбора. По Морошкину [6], таким свойством могут обладать и кристалликтиты, но Слетов в [8] такую возможность убедительно опровергает. По Степанову [pers. comm], Морошкин в данном эксперименте, ввиду особенностей пористости примененного субстрата, получил не чистые кристалликтиты, а кристалликтиты, растущие по выцветам, завязанным на пористость субстрата, и в свете этого имеющим меньшую степень случайности расположения кристаллозародышей.

Попробуем по аналогии найти ответ также в особенностях субстрата. Поверхностный слой псевдогеликтита структурно есть единый вытянутый ядросферолит [1]. Тем самым, если индивиды в нем срастаются не полностью, а с оставлением пор, поры эти всегда строго перпендикулярны поверхности, а по кристаллографии кальцита - изометричны. И если при длительном периоде осушки с существенными сезонными колебаниями влажности, в порах начнется рост нитевидных кристаллов (по описанному выше механизму с сероокислением, или с подачей во влажные сезоны пленки насыщенного раствора по поверхности агрегата, и засасывания этой пленки порами), кристаллы эти будут строго перпендикулярны поверхности псевдогеликтита осью L2, что и является особенностью квазиэпитаксиальных обрастаний. Это - единственный представимый механизм роста ориентированных подобным образом кристаллозародышей, и для того, чтобы его принять, необходимо лишь доказать его физическую возможность - наличие пор, попадание условий микроклимата в необходимые границы, достаточность количеств серы. При внимательным исследовании более сухих участков этого же района пещеры все эти возможности вкупе были доказаны непосредственным нахождением нитевидных кристаллов гипса, растущих из поверхности псевдогеликтитов (фото 7). Тем самым, можно считать доказанным, что направления массопереноса в капиллярной пленке реально могут "перехватываться" направлениями массопереноса в порах. Остается два момента, требующих уточнения. Первое. Почему в квазиэпитаксиальном обрастании участвует не полный пакет кристаллов, перпендикулярных осью L2 оси псевдогеликтита, а только полностью параллельные кристаллы. Вероятнее всего, имеется некоторый пока не замеченный фактор, обеспечивающий при перекристаллизации дополнительный "этап" отбора. Второе. Очевидно, что материала нитевидных кристаллов недостаточно для таких массивных обрастаний на фото 4. Дополнительный привнос гипса может присутствовать как на стадии роста нитевидных кристаллов (во влажные сезоны может появиться капиллярная пленка, обеспечивающая рост кристалликтитов, что, впрочем, видно на фото 7), так и на финальной стадии - вместе с капиллярной пленкой, обеспечивающе перекристаллизацию.

Итак, рассматриваемые квазиэпитаксиальные обрастания могут быть истолкованы как псевдогеликтиты с пониженной связностью индивидов в сферолитовой коре, оказавшиеся на длительный период в зоне осушки, и далее опять оказавшиеся в зоне, достаточно влажной для инициирования перекристаллизации в среде капиллярной пленки.

В заключение перечислим те типы агрегатов нитевидных кристаллов, к которым построения, приведенные в данной работе, не приложимы:

а) Агрегаты, растущие на сульфатном субстрате - за счет существенно иной геометрии пористости и иного химизма буферной зоны.

б) Агрегаты, растущие в толще субстрата, например, пористых глин - за счет совсем иных механизмов кристаллизации, связанных с созданием пересыщения не на "фронте кристаллизации", а в объеме.

в) Несульфатные агрегаты, имеющие иной химизм, а зачастую - и иную физику, как например, агрегаты нитевидных кристаллов льда.

1. А.А.Годовиков, О.И.Рипенеш, В.И.Степанов. Сферолит, сферокристалл, сфероидолит, ядросферолит//Новые Данные О Минералах. Москва, 1989, вып.36.

2. Д.П.Григорьев, А.Г.Жабин. Онтогения минералов. Индивиды. М.,1975

3. Коршунов В.В., Мальцев В.А., Семиколенных А.А., Теплоухова Е.Б. Модель нетрадиционного почвообразования в карсте на примере пещеры Кап-Кутан 2 (Юго-Восточный Туркменистан)//Современные проблемы почвоведения и экологии. М.: МГУ, 1994, с.123.

4. М.Н.Малеев. Свойства и генезис природных нитевидных кристаллов//М:Наука,1971

5. Д.И.Малишевский. Механизм роста минералов при фильтрации раствора через пористую среду: мембранные формы роста//Принято к опубликованию в Записках ВМО.

6. В.В.Морошкин. О генезисе агрегатов кристалликтитового типа//Новые Данные О Минералах СССР. Москва, 1976, вып.25, с.82-89.

7. Г.В.Руссо. Расщепление кристаллов гипса//Записки ВМО, 1981, т.110, вып.2, с.167-171

8. В.А.Слетов. К онтогении кристалликтитовых и геликтитовых агрегатов кальцита и арагонита из пещер юга Ферганы//Новые Данные О Минералах. Москва, 1985, вып.32, с.119-127

9. В.И.Степанов. Периодичность процессов кристаллизации в карстовых пещерах//Труды мин. музея им. Ферсмана. Москва, 1971, вып.20, с.161-171

10. R.Casali, P.Forti. I cristalli di gesso del Bolognese//Speleol. Emiliana, ser.2, v.1, no.7, p.1-24.

11. C.Hill, P.Forti. Cave minerals of the world. NSS, 1986, 238 p.

12. V.A.Maltsev. The influence of season changes of the cave microclimate to the gypsum genesis//Proc.10th Int.Cong.Spel.Vol. III.Budapest,1989, p.813-814

13. V.A.Maltsev, C.A.Self. Cupp-Coutunn cave system, Turkmenistan, USSR//Proceedings of Bristol University speleological society, 1992, vol.19, p.117-150.