Физико-химические механизмы карстообразования

Введение

Теперь необходимо немного сказать о геометрических параметрах карста, обратиться к вопросу, в какой части разреза карст распространяется. В течении долгого времени внимание исследователей привлекала видимая, наружная часть карстовых систем, то есть спелеокарст и поверхностные карстовые явления. Они более доступны для изучения, однако с геологической точки зрения намного менее интересны по сравнению с более глубокой частью разреза, полностью обводненной, представленной мелкими ходами и динамично развивающейся. Изучение этой последней может пролить свет на механизмы зарождения карстовых систем, хотя до сих пор ведутся споры о том, в какой части разреза зарождается карст - до сих пор нет доказательств заложения карстовых зон только в фреатической (В.Вайт, 1960, З.Вуйсик, 1966) или только в вадозной зоне (Д.Гарднер, 1935) или в той и другой зонах.

Существует и другая причина, по которой для нас может быть интересен низ карстового разреза. Она заключается в том, что именно в этой области может происходить взаимодействие экзокарста (холодного, поверхностного карста, обеспечиваемого поверхностными водами) и эндокарста, или гидротермокарста, развивающегося под влиянием восходящих термальных вод. Их столкновение нередко формирует геохимический барьер, на котором накапливается рудное вещество и нерудные полезные ископаемые. Именно поэтому большая часть информации по данному вопросу накоплена именно рудными геологами при изучении палеокарста на разнообразных месторождениях.

Литология карстовых формаций к насоящему времени изучена относительно плохо (Кутырев, 1989), связанно это в основном с особенностями строения карстовых толщ. На карстовые осадки не распространяется принцип Стено, поэтому часто определение временной последовательности накопления материяла в карстовых полостях (кольматолита. Кольматация – процесс заполнения карстовых пустот) становится серьезной научной проблемой. Все, что можно сказать про многие карстовые формации – что они не древнее вмещающих пород, и только.

Отложения подземных рек практически не отличаются от аллювия по своим гранулометрическим и другим литологическим характеристикам, но кардинально отличаются по способу вложения в разрез, поэтому по мнению, например, Э.З. Кутырева, вряд ли оправдано использовать термин «подземный аллювий», потму что подземная река – не река в том смысле, что общая картина осадконакопления и динамики русла для нее принципиально иная. Некоторые процессы, такие, как обрушени сводов и выработка профиля равновесия, вообще не имеют аналогов, а в условиях пещерной реки служат постоянным источником грубообломочного материала.

Зачастую карстовые формации принимают за что-нибудь совсем другое. Термины «внутриформационные конгломераты», «склоновые брекчии», «прослои косослоистых песчаников в карбонатах» вносят путаницу, если не доказано его некарстовое происхождение.

Необходимым условием образования карстовых систем является проток воды, его интенсивность напрямую зависит от климата. Климат в свою очередь зависит в значительной степени от географической широты, поэтому важная закономерность типов карста на планете – их широтная зональность. Однако даже в засушливых районах развиваются крупные карстовые пещеры, напр. в Средней Азии. (Гвоздецкий, 1981).

Существует достаточно подробная классификация типов карста в зависимости от температуры и степени обводненности, характеризующая разнообразие географических условий, в которых протекают процессы карстования. Наиболее активно карстование протекает в условиях влажных тропиков, где карбонатные (прежде всего) массивы расчленяются сначала глубокими каньонами (более крутыми, чем, например, в условиях Средиземноморья), а затем превращаются в отдельные останцы, быстро разрушающиеся до полного уничтожения.

Поскольку развитие карста связанно главным образом с процессами выщелачивания горных пород, большое значение в выяснении его сущности имеют современные представления по теории растворов из области физической химии.

Растворимости и скорости растворения карбонатных пород и гипсов было посвещено серьезное исследование Ф.Ф. Лаптева (1939). Важным вкладом в разработку теории растворов явились исследования О.Я. Самойлова (1957). Вопросы растворяющей способности водных растворов обстоятельно разобранны в монографии Д.С. Соколова (1962) , он рассматривает их на основе современных представлений о структуре кристаллических веществ, в частности, минералов, из которых состоят растворимые в воде горные породы, а также о структуре воды и трансляционном движении частиц водных растворов.

Приведенная ниже таблица, составленная по различным источникам, показывает растворимость солей при нормальном атмосферном давлении.

Данные этой таблицы показывают, что карбонат кальция, из которого состоят известняк, мрамор и мел, в дистиллированной воде практически не растворим,так же как и доломит. Растворимость указанных карбонатов значительно более высока в воде, содержащей углекислый газ, но тем не менее она гораздо ниже, чем растворимость сернокислого кальция, из которого состоят гипс и ангидрит, и тем более хлористого натрия (каменная соль). Даже при температуре, значительно более низкой, чем указанная для других солей, растворимость хлористого натрия на несколько порядков выше.

Наиболее существенное отличие карбонатного карста от других литологических типов заключается в особом ходе растворения карбонатных пород (Гвоздецкий, 1972). Карбонатные породы практически растворимы только в воде, содержащей свободную углекислоту или же другие минеральные или органические скислоты. Помимо этого растворимость карбонатных пород может повышаться, если в воде содержатся некоторые соли, например NaCl. Процесс растворения известняка в воде, содержащей свободную углекислоту, происходит довольно сложно. Он представляет собой совокупность различных химических превращений, тесно связанных между собой. Наиболее существенные из них следующие:

CaCO3 (тверд.) <-> CaCO3 (растворен.)
CaCO3 (растворен.) <-> Ca++ + CO3—
CO2 (возд.) <-> CO2 (водн.)
CO2 (водн.) <-> H2CO3
H2CO3 <-> H+ + HCO3-
H+ +CO2-- <-> HCO3-

В этом взаимодействии равновесий швейцарский карстовед А. Бёгли (Bogly, 1956, 1960) выделил четыре фазы, последовательно вступающие в действие. Несмотря на то, что указанные работы А. Бёгли кратко реферировались в нашей печати, а некоторые из них использовались в журнальных статьях о карсте (Гвоздецкий, 1957, 1958, 1961), в капитальных обобщающих трудах по карстоведению (Соколов, 1962, Максимович, 1963), его представление о «механике» процесса растворения не нашло отражения. Основываясь на второй из указанных работ А. Бёгли, И. С. Щукин (1964) изложил этот вопрос, но, к сожалению, с досадными ошибками. Целесообразно поэтому кратко остановиться на представлении А. Бёгли.

В выделенной А. Бёгли первой фазе известняк растворяется в воде непосредственно, без всякого участия содержащийся в воде углекислоты. Процесс растворения происходит очень быстро, так что практически тотчас же достигается равновесие. При достигнутом состоянии равновесия в 1л воды при температуре 8.7° Растворяется 10 мг углекислого кальция, при 16° – 13.1 мг, при 25° – 14.3 мг (данные Шлёзинга).

Во второй и третьей фазах растворения вступает в действие содержащаяся в воде двуокись углерода. От ее общего колличества только 0.7 % (при 4° C) бывает ионизированно, остальное колличество растворено в воде физически. Во второй фазе H-ион угольной кислоты ассоциирует с CO3-- ионом первой фазы:

H+ + CO3-- <-> HCO3-

Образующаяся из 0.7% растворенной в воде CO2 угольная кислота немедленно реагирует с CO3-- ионом растворенного карбоната кальция. Поэтому вторая фаза лишь теоретически протекает после первой, практически же одновременно с ней. Обратимая реакция второй фазы представляет сдвиг в образовании гидрокарбонатных ионов. Поскольку из-за ассоциации с H+ ионами ионы CO3-- изымаются из равновесия и равновесие нарушается, для его восстановления необходимо новое растворение известняка. Нарушается также равновесие между физически и химически растворенным в воде CO2. В третьей фазе в угольную кислоту и её ионы превращается физически растворенный в воде CO2:

CO2 + H2O <-> H+ + HCO3-

Это начало цепной реакции, конечным результатом которой станет дальнейшее растворение известняка.

Общее колличество известняка, растворенного во вторую и третью фазы, определяется первоначальным содержанием CO2 в воде, которое при определенной температуре является линейной функцией от парциального давления CO2 в воздухе. Количество растворяющейся в воде CO2 прямо пропорционально парциальному давлению в атмосфере P и фактору A, называемому, по Ф. Тромбу, фактором обмена, который зависит от температуры. Теоретически при среднем парциальном давлении CO2 в свободном воздухе 0.0003 атм в 1 л воды при 0° C растворяется 1.01 мг CO2; при 25° С – только 0.45 мг. В действительности эти величины, особенно вблизи поверхности почвы, значительно вышею Г. Леманн на Кубе определил при температуре 22° C содержание CO2 2.5 мг/л, а А. Бёгли в долине Бизис в Альпах при температуре около 5° получил величину между 2.2 и 2.6 мг/л.

Скорость реакции обмена вещества в третьей фазе высокая. Она увеличивается с повышением температуры: примерно удваивается через каждые 10°. Из этого становится ясным, отмечает Бёгли, «увеличение вчетверо скорости растворения от альпийского и арктического к тропическому климату» (Bogli, 1969) Это положение подтверждается как результатами измерений, так и характером форм закарстованной поверхности.

Четвертая фаза практически начинается после завершения трех предыдущих и до конца контролирует ход дальнейшего растворения известняка. CO2 воздуха, которая в начале четвертой фазы находится в максимуме неравновесия с CO2 в воде, постепенно в нее дифундирует. Многочисленные условия равновесия опрделяют ход процессов в четвертой фазе. Важнейшим фактором является диффузия CO2 из воздуха в воду. Известняк может растворяться лишь до тех пор, пока не наступит равновесия между CO2 в воздухе и в насыщенном растворе бикарбоната кальция. Скорость растворения известняка лимитируется скоростью дуффузии, которая очень мала. Поэтому требуется много времени, что бы была достигнута предельная концентрация. По исслеованиям А. Бёгли, для достижения равновесного состояния нужно по меньшей мере 24 часа, чаще же значительно больше. При повышении температуры наблюдается значительное ускорение диффузии и равновесие достигается раньше.

Обмен вещества и интенсивность растворения уже к началу четвертой фазы маля и продолжают уменьшаться далее. Активность первых трех фаз во много раз выше активности четвертой фазы.

Высокая скорость процессов в трех первых фазах определяет их быстрое действие на известняк. Поэтому даже на очень крутых откосах из оголенного известняка под действием стекающей воды успевают образовываться разделенные острыми ребрами жедлобки – желобковые карры (Rillenkarren). Под действием четвертой фазы возникают бороздчатые карры (Kluftkarren) (Bogli, 1956, 1960).

Агрессивность природных вод по отношению к карбонатным ппородам иожет быть связана не только с CO2 и H2CO3, но и со многими другими минеральными и органическими кислотами. Формирование агрессивности природных вод, являющейся основным фактором возникновения и развития карбонатного карста, подробно рассмотрено А. А. Колодяжной (1967, 1970)

Следует сразу же отметить, что факторы, создающие условия для образования кислых агрессивных вод, являются в значительной мере ландшафтными. К числу этих факторов относятся: атмосферные осадки, химический состав которых соответствует сильнокислым, кислым и щелочным растворам; кислые почвы увеличиваают pH инфильтрационных вод за счет катионного обмена и углекислого газа почвенного воздуха; щелочные почвы, обогащенные органическим веществом, которое служит активным адсорбентом, извлекающим из инфильтрационных вод ионы кальция и магния; лесные массивы, увеличивающие кислотность атмосферных осадков при прохождении их сквозь кроны деревьев; подземные и поверхностные воды, вытекающие из районов распространения кристаллических и эффузивных пород, обогащающие различными химическими компонентами подземные воды осадочного комплекса; микробиологическая деятельность, продуцирующая многочисленные органические кислоты, которые поступают в поверхностные и подземные воды; воды низинных и верховых болот, содержащие органические кислоты; минеральные источники и углекислые термы, поставляющие в карстующиеся толщи углекислый газ из глубины; гипергенез рудных и других месторождений полезных ископаемых, обогащенных сульфидами, зона которого представляет собой источник интетенсивного накопления агрессивных растворов, обусловливающих возникновение так называемого рудного карста; пивенос солей, влияющих на кинетику растворения известняка (NaCl, MgCl2, Na2SO4), со стороны моря; жидкие, твердые и газообразные продукты, связанные с деятельностью промышленных предприятий и так же участвующих в формировании агрессивных вод.

Все эти факторы влияют на метаморфизацию природных растворов и участвуют в формировании их агрессивных свойств.

Не имея возможности подробно останавливаться на каждом из названных факторов, ограничимся лишь изложением некоторых данных, отсылая читателей за более полной информацией к названным работам А. А. Колодяжной, остобенно к ее последней монографии (1970).

Атмосферные осадки представляют собой многокомпонентный химический раствор, который формируется при взаимодействии жидкости, газа и твердого вещества, находящегося в атмосфере в виде аэрозолей или ядер конденсации. Вблизи промышленных предприятий воздух загрязнен различными веществами, в том числе окислами серя, азота, углерода и т.д., которые значительно увеличивают кгрессивность метеорных вод. В условиях морских побережий атмосферные осадки в некоторой мере насыщаются морскими солями (NaCl, MgCl2, Na2SO4) и, инфильтруясь через кислые почвы, вступают в обменую реакцию с поглащенным водородом, из-зи чего резко снижается pH инфильтрационной воды, которая приобретает агрессивные свойства. Увеличение кгрессивности атмосферных осадков происходит при взаимодействии их с кронами деревьев и инфильтрации через лесную подстилку в почву. В итоге атмосферные осадки приобретают свойства весьма агрессивного раствора по отношению к карбонатным породам. Высокую куслотность (pH 3.0- 3.6) могут иметь атмосферные осадки при грозовых ураганах, что объясняют образованием озотной кислоты в связи с грозовыми разрядами. Кислые дожди (pH 2.4-4.5) часто выпадают вблизи действующих вулканов, выделяющих хлор и CO2.

Преобладающие химические компоненты в атмосферных осадках – HCO3- и SO4--. В пределах Европейской части СССР и Кавказа колличество HCO3-, поступающее с атмосферными осадками, доходит до 25 т/км. кв. в год, а SO4-- - до 10 т/км. кв. в год. pH атмосферных осадков находится в пределах 3.5-6.5. Низкими значениями pH, и следовательно, агрессивностью, обладает конденсационная влага (рооса, иней).

Одним из основных источников формирования агрессивности природных вод является углекислый газ. На земной поверхности его продуцирует главным образом органическое верщество при различных биологических превращениях, приимущественно в почвенном слое. Одновременно протекают многочисленные реакции, формирующие CO2 в почвах, при выветривании горных пород, в зоне гипергенеза рудных месторождений, при выбросах промышленными предприятиями в атмосферу дымовых и газовых отходов и т.д. Имеет также значение выход CO2, образующегося на глубине в связи с постмагматическим и процессами. Колисество выделяющейся в атмосферу углекислоты момтавляет от 3-5 до 10 л/сутки с 1 кв.м. На территории Европейской части СССР и Кавказа количество CO2 в атмосфере увеличивается с севера на юг соответственно возрастанию продолжительности вегетационного периода.

Что касается углекислого питания инфильтрационных вод, то наиболле мощным его источником, несомненно, является «биохимические процессы и прежде всего те, которые развиаваются в почвенных горизонтах» (Соколов, 1958) . Даже в наших умеренных широтах содержание CO2 в почвенном воздухе «в несколько десятков раз превышает среднее содержание CO2 в атмосфере» (там же), во влажных же тропиках и субтропиках оно еще более возрастает. Углекислота в почве образуется за счет деятельности микроорганизмов и почвенной фауны, дыхания корней растений и химических процессов. Главная роль, по-видимому, принадлежит микроорганизмам. В умеренных широтах наибольшее выделение CO2 почвой обычно происходит в летний период (Соколов, 1962).

Важным фактором, определяющим агрессивные свойства природных вод, является серная кислота, которая в естественных условиях формируется в основном за счет окисления сульфидов и серы. Много ресной кислоты содержится в атмосферных осадках, насыщенных промышленными дымовыми и газовыми отходами и вулканическими эксгаляциями. В соответствующих разделах следующей главы мы коснемся некоторых аспектов формирования кислых агрессивных вод под влиянием растительности и в почвах. Здесчь важно отметить не только присутствие CO2 в газовой фазе почв, но и наличие в них органических кислот (гуминовой, щавелевой, муравьиной, уксусной и др.), образующихся при окислении минералов, калионном обмене и биохимических процессах. Кислые воды, формирующиеся при участии гуминовых кислот, характерны для торфяных залежей и болот. Происхождение CO2 в болотных водах связывают с процессами разложения органических остатков.

По данным М. С. Каваева, в районе г. Зеленодольска (Среднее Поволжье), где развиты болотные образования, карбонатные породы карстующейся толщи почти полностью превращены в доломитовую муку. Исследования химического и минерального состава пород показали, что «инфильтрационные водя, содержащие органические (гуминовые и фульво-) кислоты, воздействуя на карбонатные породы, легко нарушают связность между зернами, и порода превращается в мучнистую массу.» Это не наблюдается там, где болотные образования отмутствуют. По данным того же исследователя, в районе с. Столбищи водя, имеюзие кислую реакцию за счет содержания гуминовых кислот, «вызывали определенные геохимические процессы в толще карстующихся пород» в условиях леса (Кавеев, 1963).

В формировании агрессивности природных вод существенна роль микроорганизмов. В. Комартэн (Caumartin, 1965, 1968) различает три основных типа коррозии, связанных с карбанатацией (насыщением вод углекислотой), нитрификацией и сульфатацией, и все они могут развиваиться как без участия микробов, т. е. Чисто физическо-химически, так и с их участием, т.е. биохимическим путем. Изучение подземной среды и лабороторные опыты позволяют, по мнению Камартэта, четко разграничить физико-химическую и биохимическую коррозию. А. А. Колодяжная (1970) показала другие стороны участия микроорганизмов в формировании агрессивных свойств природных вод. Наибольший интерес представляет их физиологическя особенность выделять кислоты, которые необходимы для образования питательной среды. Главными факторами формирования агрессивности прордных вод в результате микробиологической деятельности являются, по А.А. Колодяжной, различные органические кислоты, углекислый газ и сорбция из растворов катионов калия и магния.

Наиболее распространенные из карбоновых кислот – щавелевая, постоянно присутствующая в болотных водоемах, муравьиная, янтарная, лимонная. Все они агрессивны по отношению к карбонатным породам. В условиях взаимодействия органических кислот с карбонатными продами карст развивается за счет перехода в раствор Ca++ и Mg++, причем при взаимодействии с некоторыми кислотами происходит удаление прешедших в раствор ионов в осадок. Вследствие этого кальций и магний выносятся потоком воды из карстующихся массивов и горизонтов как в виде ионов, так и в форме труднорастворимых солей во взвешенном состоянии.

Известно, что органические кислоты вытесняют угольную кислоту из ее солей. Например, муравьиная кислота –
2 HCOOH + CaCO3 = Ca(HCOO)2 + H2CO3;
уксусная кислота –
2 CH3COOH + CaCO3 = Ca(CH3COO)2 + H2CO3
щавелевая кислота –
(COOH)2 + CaCO3 <-> Ca(COO)2 + H2CO3

Образующийся в последнем случае оскалат кальция почти нерастворим в воде и выпадает в осадок.

Во всех этих случаях выделяется угольня кислота, которая растворяет дополнительное колличество карбонатов, переводя их в бикарбонаты.

Важным фактором, определяющим кислотность почв, является формирующиеся при фиохимических процессах разлодения лесного опада и мертвого травяного покрова фильвокислоты (креновя и апокреновая) и гуминовые кислоты. Первые растворяют карбонаты значительно интенсивнее, чем вторые. Вместе с тем гуминовые вещество активно адсорбирует ионы кальция и магния, что в естественных условиях приводит к увеличению растворяющей спосодности инфильтрационных вод после их проникновения через богатые гумусом почвы в толщу карстующихся карбонатных пород. Крупными очагами формирования агрессивных компонентов поверхностных вод являются кристаллические и эффузивные породы, залегающие близко к земной поверхности. Под влиянием растворов, поступающих из этих очагов, происходит интенсивное развитие карста в контактирующих с ними карбонатных породах.

При окислении пирита и других сульфидов образуется свободная серная кислота – энергичный растворитель:
2 FeS2 + 2 H2O+ 7 O2 = 2 FeSO4 + 2 H2SO4
Кроме того, она дает ряд других соединений – Fe2(SO4)3, CuSO4 и т. д ., которые, взаимодействуя с пиритом или же гидролизуясь, выделяют дополнительное колличество серноц кислоты.

В результате водздействия серной кислоты на карбонатые породы развивается так называемый рудный карст (Гвоздецкий, 1954). Интенсивному выщелачиванию известняка на контактах с породами, содержащими сульфиды, возможно, способствует экзотермический характер реакции, происходящей при окислении сульфидов (из 1 кг FeS2 выделяется около 3000 ккал – Колодяжная, 1970)

Пирит очень широко распространен в виде мелких вкраплений в карбонатных породах, и роль сернокислых растворов, образующихся при его окислении, выходит делеко за пределы создания лишь полостей типичного «рудого карста». В результате воздействия серной кислоты на известняк (CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2) на его поверхностях в карстовых полостях образуются кристаллические корочки гипса.

Советские исследователи первыми выяснили вопрос об увеличении агрессивности вод, содержащих углекислоту, при их смешивании. Это явление было подмечено А. Н. Бунеевым (1932) и подробно описано Ф. Ф. Лаптевым (1939), который указал, чо оно имеет важное значение для развития подземных форм карста на больших глубинах и вообще в местах пересечения тектонических трещит, где происходит смешивание вод разного состава. В западноевропейской литературе это явление было освещено лишь в последним десятилетии. В работах А. Бёгли (Bogli, 1963, 1964, 1965 и др), получивших большой резонанс, оно названо коррозией смешивания (Mishungskorrosion).

Для доказательсва того, что при смешивании двух неагрессивных вод, у которых свободная и связанная углекислота находится в равновесии, должна образоваться агрессивная вода, А. Бёгли применил графический метод, по существу тождественный методу Ф. Ф. Лаптева. Разница лишь в том, что количество свободной и связанной углекислоты нанесено на разные оси координат. Кроме того, Ф. Ф. Лаптев для определения количества агрессивной углекислоты нанес на график дополнительные линии, идущие симбатно с линией равновесия. По Бёгли же, количество агрессивной углеуислоты (свободной углекислоты, находящейся в избытке по отношению к равновесию) поределяется отрезком прямой, параллельной оси абсцисс.

Таким образом, Ф. Ф. Лаптев на 25 лет предвосхитил вызвавшее сенсацию у зарубежных карстоведов открытие А. Бёгли. Западноевропейские и американские авторы, писавшие после А. Бёгли о коррозии смешивания, в подавляющем большинстве тоже не ссылаются на Ф. Ф. Лаптева, очевидно не зная его работы и ссылок на нее в советской карстоведческой литературе (Howard, 1966; Hedges, 1967; Tell, 1968). Д. Балаж (Balazs, 1966) в резюме своей статьи ставит фамилии Лаптева и Бёгли рядом как первооткрывателей, что вряд ли правомерно. А. Д. Говард (Howard, 1966) произвел теоретический расчет на основании известных констант равновесий между компонентами в водном растворе бикарбоната кальция и показал, что полученные им данные соответствуют построениям Бёгли, основанным на опытных данных Тилльманса и Цеендера, Штюмма, Фишера.

Американские карстоведы и спелеологи находят в своих пещерах полости, подобные отмеченным А. Бёгли, как возникающие при коррозии смешивания (Hedges, 1967). Нами подобные формы наблюдались в пещерах Кавказа. (Гвоздецкий, 1972)

Л. Телл (Tell, 1968) не сомневается в существовании и значении коррозии смешивания. Однако, основываясь на данных исследований, проведенных им в гроте Луммелунда (о. Готланд, Швеция), он считает, что при объяснении подземного выщелачивания в пещерных системах в случае втекания в них вод, уже насыщенных бикарбонатом кальция, нужно учитывать и возможность действия других факторов. Он предлагает обратить особое внимание на изучение состава втекающих в пещерные системы вод, а в целом приходит к выводу о необходимости дальнейших исследований, более обширных и более точных, чем раньше.

А. Бёгли считает, что действие коррощии смешивания проявляется в том случае, когда карстовые полости целиком заполнены водой. В то же время Д. Балаж (Balazs, 1966) наблюдал в пещерах северной Венгрии формы выщелачивания, связанные с современным действием коррозии смешивания, на стенах пещер с ручьями. Особенно сильное действие оказывает смешивание просачивающихся весной в пещеры талых вод с жесткими карстовыми водами. Это очень легко понять, воспользовавшись