Термодинамическое моделирование влияния рН постмагматических флюидов на формы и степень осаждения РЗЭ в процессах рудообразования

Колонин Г.Р., Широносова Г.П.

ИМП СО РАН, Новосибирск

            Представляются новые данные, полученные в результате продолжения охарактеризованных ранее исследований (Колонин, Широносова, 2002; Kolonin, Shironosova, 2002). Разработано три версии единой концептуальной модели √ щелочная (ориентирующаяся на карбонатитовый тип месторождений), кислая (месторождения, связанные с гранитоидным магматизмом) и переходная (учитывающая возможность эволюции от первоначально щелочных высокотемпературных флюидов в кислые, например, для РЗЭ-месторождений ⌠комплексного■ типа (Семенов, Хомяков, 1971, Онтоев,1984). Изменение количества и состава твердых фаз, ⌠образующихся■ в численных экспериментах в ходе ступенчатого охлаждения модельной системы от 500 к 200°C (с шагом в 50°C), а также состав равновесного с ними флюида, рассчитывались с помощью ПВК ⌠HCh■ (Шваров, 1999). Исходная твердая фаза обычно представлялa (в пересчете на 1,0 кг Н₂О) смесь (0,5√0 г-молей) СаCO₃ + 0,01 г-моля гидроксил-апатита + оксиды (ЛРЗЭ+Y) по 1х10^-4 г-моля на 1 кг H₂O, т.е. в среднем по 14 мг каждого из легких РЗЭ. При этом в качестве стартового выбирался уже неоднократно охарактеризованный в наших публикациях (Kolonin, Shironosova, 2002, Kolonin, Shironosova, Kupriyanova, 2004) достаточно концентрированный флюид сложного состава (4m NaCl + 1,5m H₂CO₃ или NaHCO₃ + (0,002 √ 1,0)m HF + (0,01 √ 0,10)m HCl или KOH). При необходимости, в частности, для достижения условий осаждения новообразованного монацита, во флюид вводилась свободная фосфорная кислота вплоть до концентраций порядка 0,07m.. Одновременно имитировалось разбавление хлоридной и углекислой компонент флюида (на 0,5 и 0,25m на каждом шаге соответственно). В случаях необходимости поддержания близким к постоянному рН флюида оно обеспечивалось снижением или повышением дополнительно введенных вначале HCl и KOH √ по ~0,025m на каждом шаге.

            В Табл. 1 в качестве примера представлены выборочные результаты, полученные при оценке осаждающей способности флюида в щелочном варианте модели. Цифры соответствуют количеству Са- и/или РЗЭ-содержащего минерала, который должен осадиться на каждом шаге из модельного равновесного флюида после его взаимодействия при 500°C с исходной минеральной смесью √ в расчете на 1 кг (или 55,5 г-молей) Н₂О. Из сравнения первого и третьего численных экспериментов видно, что идентичные по рН в интервале 500 - 350°С щелочные флюиды не способны осаждать РЗЭ с флюоритом вплоть до 250°C, несмотря на относительно высокое содержание в них HF. Это может быть объяснено инертным поведением Са в щелочных условиях, поскольку по расчетам его суммарная концентрация во флюиде даже при температуре 450°C составляет всего 10^-6 моль/кг Н₂О. В то же время во втором случае при замене исходного бикарбоната на угольную кислоту и соответствующем понижении рН основной формой осаждения легких РЗЭ и Y становится флюорит (средняя часть табл. 1).

Таблица 1. Возможные количества фосфатов и фторидов Ca и РЗЭ (в г-моль/кг Н₂О), осаждающиеся при ступенчатом охлаждении из щелочных модельных флюидов, насыщенных при 500°C относительно кальцита, фторапатита и оксидов La, Ce, Nd и Y.

            Вариант в нижней части таблицы (с присутствием H₃PO₄) существенно отличается по минеральному составу фаз, которые термодинамически совместимы с охлаждающимся и более резко нейтрализующимся высокотемпературным флюидом. Основной РЗЭ-фазой, которая осаждается из флюида, насыщенного относительно исходной карбонатно-апатитовой РЗЭ-содержащей "навески", оказывается модельный монацит с приблизительно равными мольными долями входящих в него La, Ce и Nd. Его количества сильно превышают условные количества сосуществующих ксенотима и особенно апатита. Поведение Са в присутствии свободной фосфорной кислоты становится еще более инертным, чем в предыдущем варианте, отражаясь в уменьшении его концентрации на три порядка (до 10^-9m).

            В целом же представленные результаты показывают, что в принципе с помощью термодинамического моделирования уже могут ставиться и решаться прямые и обратные задачи геохимического поведения целых групп микрокомпонентов в ходе эволюции высокотемпературных флюидов в пространстве до семи √ восьми независимых переменных.

            Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант ╧ 04-05-64370).