Изучение изотопно-кислородного фракционирования между структурными группами сульфат-содалита (экспериментальные данные)

А.Р. Котельников¹, В.И. Устинов², В.А. Гриненко², Н.И. Сук¹, А.М. Ковальский¹

¹Институт экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка, Россия; kotelnik@iem.ac.ru

²Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия; elkor@geokhi.msk.su

Содалиты - каркасные алюмосиликаты, с общей формулой Na₈Al₆Si₆O₂₄×(X)_(1-2), где X √ такие анионы, как Cl^-, Br^-, I^-, SO₄^2-; CO₃^2-; OH^- и др. Содалиты распространены в щелочных магматических породах, иногда встречаются в пегматитах. На Ловозерском щелочном массиве содалиты относятся к главным породообразующим минералам, в них развиты изоморфные замещения хлор-, сульфат-, и гидроксил- анионов. Сульфат-содалит (Na₈Al₆Si₆O₂₄SO₄) имеет две кислородсодержащие структурные группы - (Al,Si)O₄ тетраэдры и сульфатная группа (SO₄^2-), поэтому мы решили исследовать интраструктурные изотопные эффекты для построения мономинерального геотермометра и выявления механизмов минеральных реакций.

Для изучения изотопных эффектов были синтезированы сульфат-содержащие содалиты при температуре 400-700°С. В качестве исходных материалов применяли гель нефелина (Ne) и природный хлор- содержащий содалит (Sod) (в качестве ╚затравки╩). Состав раствора задавался смесью Na₂SO₄ марки ос.ч. и дистиллированной воды. Концентрация сульфата натрия в растворе варьировала от 30 (400°С) до 37 мас.% (700°С). Опыты проводили на гидротермальных установках высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором (точность регулировки температуры ╠5°С; давления ╠50 бар). Синтез сульфат-содалита проводили по реакции:

6NaAlSiO₄ (Ne) + Na₂SO₄(aq) Þ Na₈Al₆Si₆O₂₄(SO₄) (Sod)                          (1).

Изотопный анализ кислорода содалитов включал выделение сульфатной составляющей посредством разложения исследуемого образца плавиковой кислотой при 50°С в течение 12 часов и последующее осаждение из раствора в форме BaSO₄. При этом было трудно отделить сульфат бария от фтористого алюминия. Однако путем фторирования этой смеси удалось количественно выделить кислород в форме О₂, соответствующий BaSO₄, для масс-спектральной регистрации изотопного состава кислорода. Этим же методом фторирования определялся и изотопный состав кислорода минерала, а  величина δ¹⁸О силикатной группы вычислялась на основе материального баланса. Условия синтеза содалитов и методика выделения их сульфатных групп были выбраны в соответствии с кинетическими параметрами изотопно-кислородного обмена в системе SO₄^2- - H₂O. Данные по распределению изотопов кислорода между силикатной и сульфатной составляющими содалитов были получены на основе изучения синтетических содалитов. Разница величин d¹⁸О между сульфатной и силикатной группами составляет: 7.1% (400°С), 5.6% (450°С), 3.9% (550°С), 3.3% (700°С). Наблюдается предсказываемая тенденция уменьшения величины d¹⁸О сульфат-силикат при повышении температуры. По этим данным получена аналитическая зависимость величины d¹⁸О сульфат-силикат от температуры:

d¹⁸О = 1.101 + 0.943×[10⁶/(t,°C)²]  (╠0.2)                                                      (2).

Для расчета температур по интраструктурному распределению изотопов кислорода (d¹⁸О) рассчитана следующая зависимость:

t,°C = [0.943×10⁶/(d¹⁸О-1.101)]^0.5   (╠15°C)                                                  (3)

Зависимость (3) можно использовать в качестве изотопного геотермометра на основе сульфат-содержащих содалитов в диапазоне 400-700°С. Экспериментально показано, что при образовании сульфат-содалита практически отсутствует фракционирование изотопов серы (в пределах ╠0.5┴), что дает основание использовать изотопные данные по сере для определения непосредственно источника серы флюидов.

С целью реконструкции условий формирования Ловозерского щелочного массива исследован ряд образцов содалитовых сиенитов, взятых из разных горизонтов, приуроченных к различным частям разреза (из комплекса эвдиалитовых луявритов и из дифференцированного комплекса). Их минеральные парагенезисы представлены ассоциацией нефелина, полевых шпатов, клинопироксенов (эгирина, эгирин-авгита), щелочного амфибола, содалита. Микрозондовые данные определения окислительного состояния серы позволяют сделать вывод о доминировании сульфатной серы в изученных содалитах Ловозерского массива. Температуры образования исследуемых содалитовых нефелиновых сиенитов оценивались по различным минеральным геотермометрам (Fsp-Ne, Sod-Ne, Sod1-Sod2, Am-Cpx, Bi-Cpx), эти температуры варьируют в диапазоне от 800 до ~430°С, что отражает различные стадии кристаллизации и охватывает весь температурный интервал их формирования. По данным изотопно-кислородной термометрии изученные образцы содалитов образовались при температуре 530-770°С, что близко к данным минеральной термометрии. В природных образцах содалитов наблюдаются вариации величин d³⁴S от 5.8 до 10.3┴, что указывает на коровый источник серы; колебания изотопного состава серы в содалитах свидетельствуют о пульсирующем характере поступления флюида.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты ╧╧ 04-05-64706, 03-05-64992.