Синтез и рентгеновское изучение твердого раствора эгирин-диопсид

А.Р. Котельников, А.М. Ковальский

Институт экспериментальной минералогии РАН

142432 Московская обл., г.Черноголовка

Клинопироксены системы диописид (Di) - геденбергит (Hed) -эгирин (Aeg) являются главными породообразующими минералами ряда щелочных магматических комплексов. Поэтому изучение минеральных равновесий с их участием позволит оценить Т-Р- параметры минералогенеза. С целью определения термодинамических функций смешания был проведен синтез твердых растворов диопсид - эгирин.

Исходными материалами для синтеза служили гели диопсида и эгирина и их смеси. Опыты по синтезу твердых растворов проводили в золотых ампулах. Навеска стартового материала размещалась внутри золотой ампулы, в верхней части которой фиксировали платиновую ампулу с буферной смесью. Добавляли необходимое количество воды (соотношение навеска/раствор варьировало в пределах 10-20) и ампула заваривалась. Ассоциация гематит-магнетит служила кислородным буфером. Для опытов использовали гидротермальные установки с внешним нагревом и холодным затвором. Точность контроля и регулировки температуры 5°С, давления - 50 бар. После опыта состав клинопироксенов определялся микрозондовым методом; на основе рентгеновских данных уточняли параметры элементарных ячеек (ПЭЯ) клинопироксенов.

Синтез твердых растворов клинопироксенов проводили при 700°С и давлении 1.5 кбар. Длительность опытов составляла 25 суток. Продукты опытов по синтезу твердого раствора Di-Aeg представляли собой мелкокристаллическую массу (размер кристаллитов 30-50 мкм) зеленовато-серого цвета. Микрозондовый анализ показал однородность синтетических образцов (вариация составов в пределах одного образца не превышала 5 мол.%) и практически полное соответствие кристаллохимическим формулам. Следует отметить, что по нашим опытным данным твердый раствор диопсид-эгирин существует при 700°С без разрыва смесимости. Этот факт хорошо согласуется с находками природных щелочных клинопироксенов из пород Ловозерского щелочного массива (из дифференцированного комплекса и из эвдиалитовых луявритов), составы которых дают непрерывный тренд изменения составов от содержаний диопсида 50 мол.% до практически чистых эгиринов (характерных для эвдиалитовых луявритов).

Рентгеновское изучение образцов проводили на дифрактометре HZG-4 в режиме постоянного сканирования. В качестве внутреннего стандарта применяли кремний спектральной чистоты (а=5.4307 [A]). Для расчета ПЭЯ использовали 22-35 отражений в интервале углов 7-43[°](Q). Расчет параметров выполняли с использованием программ LCC, PUDI, REFLAT.

Расчет параметров элементарных ячеек конечных миналов - эгирина и диопсида показал их полное соответствие данным, приведенным в картотеке PDF-2. На основе рентгеновских данных были рассчитаны концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек твердого раствора эгирин-диопсид:

a = 9.6549 + 0.13995×X - 0.170640×X² + 0.128691×X³ [A];    (E_x = 0.002) (1)

b = 8.7981 + 0.09919×X + 0.191485×X² - 0.158424×X³ [A];   (E_x = 0.003)   (2)

c = 5.2907 + 0.076116×X - 0.53581×X² + 0.409533×X³ [A];   (E_x=0.008)    (3)

b = 107.439 - 3.80397×X + 6.813875×X² - 4.536063×X³  [°];  (E_x=0.07)      (4)

V = 428.72 + 26.194×X - 58.00903×X² + 42.07155×X³  [A]³;  (E_x=0.8)        (5)

где X - мольная доля магния (диопсида) в твердом растворе, E_x - погрешность расчета параметров по уравнениям (1)-(5)

Было показано, что твердый раствор эгирин-диопсид характеризуется знакопеременным отклонением от идеальности, которое относительно невелико. Это является косвенным свидетельством близости данного твердого раствора (при 700°С) к идеальному. На основе концентрационных зависимостей параметров элементарных ячеек выведены уравнения для оценки составов бинарного твердого раствора диопсид - эгирин по значениям параметров элементарных ячеек (a, V):

X = 527.1 - 2288.6×(a-9) + 3294.83×(a-9)² - 1571.491× (a-9)³;                (6)

X = -6.108+1.2896×(V-430) - 0.08679×(V-430)² + 0.002029×(V-430)³   (7)

где X - мольная доля диопсида в твердом растворе эгирин-диопсид.

Уравнения (6), (7) позволяют определять состав твердого раствора с точностью 2-4 мол.%.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ N 03-05-64992 и 04-05-64649.