Катионообменные свойства ситинакита, их селективность

и возможное геохимическое значение

Турчкова А.Г., Пеков И.В., Брызгалов И.А.

Геологический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, кафедра минералогии

Для агпаитовых пород и особенно для их пегматитов и гидротермалитов типоморфны силикаты с низкоплотными гетерополиэдрическими каркасами, в состав которых входят, помимо тетраэдров Si, также октаэдры Ti, Nb или Zr, реже Fe, Mn, Zn. Такие минералы обладают ярко выраженными цеолитными, в т.ч. ионообменными свойствами, которые неизбежно должны проявляться в природе и могут играть важную роль в геохимии, способствуя концентрированию ряда редких элементов. Способность к обмену катионов щелочных и щелочноземельных металлов с холодными водными растворами их солей установлена у большой группы Ti-, Nb- и Zr-силикатов √ лабунцовитоподобных минералов, зорита, пенквилксита, эльпидита, сазыкинаита (Пеков, 2005), илерита, литвинскита, стенструпина. Наши недавние эксперименты показали, что весьма сильным катионитом является ситинакит Na₂K(Ti,Nb,Fe)₄(SiO₄)₂O₅OH·4H₂O √ эндемик ультраагпаитовых пегматитов Хибинского щелочного массива (Кольский п-ов). В основе кристаллической структуры ситинакита (пр. гр. P4₂/mcm, a = 7.82, c = 12.02 Å) лежит смешанный Ti,Si-каркас, состоящий из октаэдрических кластеров (Ti,Nb,Fe)₄O₁₂(O,OH)₄, которые объединены в бесконечные цепочки посредством общих (О,ОН)-вершин, и одиночных тетраэдров SiO₄, связывающих эти цепочки. В полостях каркаса находятся занимающие 6 различных позиций атомы Na (1 позиция), K (2 позиции) и молекулы H₂O (3 позиции) (Соколова и др., 1989). Плотность каркаса ситинакита составляет 16.3 атома Ti и Si на 1000 ų. Этот минерал обычен для гидротермальных парагенезисов многочисленных пегматитов горы Коашва, откуда и происходит изученный нами материал. Ситинакит здесь представлен желтовато-розовыми кубовидными кристаллами, имеющими размеры 0.3 √ 1 мм. Его катионный состав (мас. %): Na₂O 8.9 √ 9.3, K₂O 5.2 √ 5.8, Rb₂O 0.0 √ 0.2, CaO 0.1 √ 0.4, BaO 1.2 √ 1.4, Fe₂O₃ 0.2 √ 0.6, SiO₂ 20.5 √ 23.0, TiO₂ 43.9 √ 46.3, Nb₂O₅ 1.7 √ 5.5, сумма 85.7 √ 88.6; содержания Cs, Sr, Pb < 0.05 √ 0.1%. Кристаллы ситинакита были помещены в 1Н водные растворы NaCl, KCl, RbCl, CsCl, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂ и Pb(NO₃)₂ и выдержаны в комнатных условиях в течение 1 месяца, после чего их состав изучался в срезах электронно-зондовым методом.

В растворах солей Cs, Ca и Sr ситинакит не изменил своего состава. В растворе Pb(NO₃)₂ содержание Pb поднялось в одном кристалле до 2.5% PbO (при этом количество Na снизилось до 2.0% Na₂O, а количество K не изменилось), а в другом √ до 6.6% PbO (это сопровождалось падением содержания Na₂O до 2.2%, а K₂O √ до 3.2%). В опыте с раствором NaCl содержание Na возросло до 15.5% Na₂O в краевой зоне кристалла ситинакита и до 12.5% √ в его ядре, а содержания K₂O понизились до 2.2% и 3.4% соответственно. В эксперименте с раствором KCl количество K в краевой зоне кристалла поднялось до 16.4% K₂O, а Na √ опустилось до 1.8% Na₂O; состав ядра кристалла не изменился. Опыт с раствором RbCl показал, что сильное насыщение кристалла ситинакита Rb происходит равномерно по всему объему (входит 14.4 √ 17.6% Rb₂O), а K и Na при этом вытесняются практически полностью. То же наблюдается в эксперименте с раствором BaCl₂: содержание BaO во всем объеме кристалла возрастает до 34.9 √ 35.5%, а количества K и Na снижаются до 0.0%.

Таким образом, ситинакит проявляет резкую селективность при ионообмене в мягких условиях: наиболее интенсивно поглощаются Rb и Ba, в небольшой степени √ Pb, тогда как Cs, Ca и Sr не входят в минерал. Опыты с растворами NaCl и KCl показывают, что Na и K ⌠взаимозаменяемы■, т.е. K может вытеснять Na, и наоборот, несмотря на то, что они занимают разные позиции в структуре исходного минерала.

Высокая степень селективности ситинакита в отношении Rb может играть существенную роль в геохимии этого рассеянного элемента в щелочных гидротермалитах. Примесный Rb, высвобождающийся на гидротермальной стадии при растворении ранних минералов K (калиевые полевые шпаты, слюды, астрофиллит), обладает высокой миграционной способностью и накапливается в низкотемпературных растворах, откуда он может извлекаться минералами √ селективными катионитами. Максимальное для минералов Хибин содержание Rb (1.3% Rb₂O) зафиксировано в Be,Si-цеолите лейфите, где этот элемент концентрируется вместе с Cs. Ионообменными свойствами в отношении Rb и Cs при низких температурах лейфит не обладает (Пеков, 2005). Ситинакит, напротив, может служить селективной ⌠ловушкой■ для Rb, способной в том числе отделять его от Cs и накапливать в низкотемпературных, вплоть до гипергенных, обстановках.

Работа выполнена при поддержке гранта Ведущей научной школы РАН ╧ 1087-2003-5 и гранта РФФИ-БНТС Австрии ╧ 03-05-20011.