В породах Хибинского массива магнетит, титанит и клинопироксен находятся в тесной пространственной ассоциации. Нередко в агрегатах всех трех минералов их зерна граничат по извилистым линиям, что указывает на их одновременное формирование в течение определенной магматической стадии. Магнетит присутствует в повышенных количествах в богатых титанитом кумулятах в верхней части апатитоносной интрузии. Все это указывает на принадлежность магнетита, титанита и клинопироксена к равновесной минеральной ассоциации, а составы этих сосуществующих фаз могут быть использованы для оценки параметров магматического процесса.

С помощью электронного микрозонда определены составы 618 титаномагнетитов, 238 титанитов и 240 клинопироксенов в образцах скважины 1312, пройденной в породах апатиноносной интрузии Хибинского комплекса в районе месторождения Коашва. Представительные анализы этих минералов приведены в таблице. Большинство титаномагнетитов представлены высокотитанистыми разновидностями. Преобладающие содержания ульвешпинели близки к 55 мольных %, в редких случаях они достигают 80 мольных %. Содержания MgO и Al₂O₃ невысоки, и они существенно ниже концентраций МnО, которые могут достигать 3% в богатых титаном разновидностях.

Большинство проанализированных титаномагнетитов гомогенны на микронном уровне. В редких случаях отмечены сростки магнетитов с ильменитами, имеющими структуры типа распада-окисления твердых растворов. Иногда встречаются сростки крупных отдельных зерен магнетита и ильменита.

Составы клинопироксенов в исследованных породах существенно варьируют от разновидностей, богатых диопсидом (80 мольн % диопсида), до богатых акмитом (80 мольн. % акмита). Содержание геденбергита остается приблизительно постоянным на уровне 20 мольн. %, и только в богатых акмитом пироксенах оно заметно падает.

Титаниты характеризуются относительно постоянным составом. Наряду с Ca, Ti и Si они содержат 0.3√0.8 % Na₂O (в среднем 0.48 %), 0.1√0.8 % Al₂O₃ (средн. 0.32%), 1√2 % FeO (средн. 1.25 %), 0.1√0.7 % SrO (средн. 0.41 %), и 0.4√1 % F (средн. 0.57 %). Они также могут содержать 0.5√1 % Nb₂O₅+Ta₂O₅, около 0.5 % РЗЭ, 0.2√0.4 % ZrO₂, и, возможно, воду.

Для оценки значений f_O2 в породах апатитоносной интрузии мы использовали экспериментальные и расчетные данные для фазовой ассоциации магнетит + ильменит + титанит + геденбергит + SiO₂ [2], отвечающие следующей реакции

Эти опубликованные результаты были получены при a_SiO2=1 и активности геденбергита, очень близкой к 1. Мы пересчитали равновесие (1) к условиям более низких активностей кремнезема и геденбергита, отвечающим ассоциации нефелин+калишпат и составам клинопироксенов, присутствующим в хибинских породах. Для этой цели мы рассчитали значения a_SiO2 из константы равновесия реакции

Активности нефелина и альбита были оценены с учетом состава нефелиновых и калишпатовых твердых растворов из хибинских мельтейгитов. Были использованы опубликованные данные по избыточным термодинамическим свойствам каркасных силикатов, и свободные энергии конечных членов твердых растворов.

Большинство хибинских клинопироксенов имеют мольную долю геденбергита, близкую к 0.2. В твердых растворах клинопироксенов с замещением Ca²⁺ на Na¹⁺ и Fe²⁺ или Mg²⁺ на Al³⁺, коэффициенты активности при высоких температурах близки к единице. В первом приближении мы допустили, что параметры смешения в пироксенах CaMgSi₂O₆√CaFeSi₂O₆√NaFeSi₂O₆ также близки к идеальным, и для всех расчетов мы использовали a_Hed = 0.2.

Составы титанитов в исследованных породах относительно постоянны, и в среднем они близки к формуле Ca_0.948Na_0.031Mn_0.002Sr_0.008Fe_0.035Ti_0.944Al_0.013Si_0.996O₄(O_0.940F_0.060). Допуская, что термодинамика этой фазы описывается моделью многопозиционного идеального твердого раствора, мы получаем активность CaTiSiO₄O, равную 0.85. Подстановка этого значения в константу равновесия реакции (1) дает понижение рассчитанной летучести кислорода всего на 0.2 логарифмических единицы по сравнению с чистым конечным членом титанита. В действительности, упорядочение распределения катионов и анионов в различных структурных позициях даст активность титанитового компонента в твердом растворе еще более близкую к 1.

Значения QFM для различных температур (DQFM = log₁₀(f_O2(rock)/f_O2(QFM), где QFM кварц-фаялит-магнетитовый кислородный буфер) были взяты из диаграммы для давления 1 бар из работы [2]. Отсюда концентрации и активности компонентов Fe₂TiO₄ и Fe₃O₄ были рассчитаны посредством решения системы уравнений, основанных на выражениях для констант равновесия следующих двух реакций:

где a_uspи a_mt были рассчитаны на основе опубликованных ранее функций смешения и термодинамических характеристик конечных членов твердых растворов. Значения a_uspи a_mt, а величины QFM из работы [2] были использованы для расчета для каждой данной температуры константы равновесия реакции

В дальнейшем, эта константа равновесия использовалась для расчета QFM, а также состава и активностей компонентов в обоих железо-титановых окислах при a_Hed<1 and a_SiO2<1. Это, в свою очередь, позволяет найти соотношение между активностями ильменита и ульвошпинели для этих двух случаев a_usp²/a_ilm³ = a_usp(0)²/a_ilm(0)³ × (a_hed/a_SiO2), где a_usp(0)и a_ilm(0) являются ранее найденными активностями ульвошпинели и ильменита при a_Hed=1 и a_SiO2=1. Используя это новое значение a_usp²/a_ilm³, решаем систему уравнений, вытекающих из констант равновесия реакций (3) и (4) и получаем составы твердых растворов магнетита и ильменита, а также QFM для фазовой ассоциации магнетит+ильменит+титанит+геденбергит+нефелин+калишпат при a_Hed<1 и a_SiO2<1. Эти значения QFM для парагенезиса магнетит+ильменит+титанит+геденбергит+нефелин+калишпат показаны в виде сплошной линии на рис. 1. При более высоких летучестях кислорода в равновесии с титанит+геденбергит+нефелин+калишпат может присутствовать магнетит, но ильменит неустойчив, а при более низких летучестях кислорода имеется безмагнетитовое поле с ильменитом.

В поле, свободном от ильменита выше моновариантной линии на рис. 1, летучести кислорода фиксированы для каждой температуры и состава магнетита. Для нахождения значений f_O2 для различных температур и значений величины QFM для фазовой ассоциации магнетит+титанит+геденбергит+нефелин+калишпат были пересчитаны к новым составам магнетита на основе уравнения для константы равновесия следующей реакции

где QFM(i), a_usp(i) и a_mt(i) значения для фазовой ассоциации с магнетитом и ильменитом, а QFM, a_usp и a_mt относятся к безильменитовой ассоциации для данного состава магнетита. Рассчитанные изоплеты составов магнетита показаны на фиг. 1 в виде пунктирных линий.

Наблюдаемые вариации составов магнетита свидетельствуют об их кристаллизации в интервале температур и значений летучести кислорода. Согласно рис. 1, более титанистые магнетиты с 25 % TiO₂(70 мольн.% ульвошпинели, табл., ан. 5) должны были кристаллизоваться выше 1030°C и при QFM, близкой к √ 0.2. Сростки отдельных зерен магнетита (40 мольн.% ульвошпинели) и ильменита (таблица, анализы 8 и 9) дают 740°C и QFM = √ 0.1. Зерна магнетита со структурами типа распада-окисления (Таблица, анализы 1 и 10) формировались при еще более низких температурах.

Наиболее вероятный температурный интервал кристаллизации магнетита можно оценить с учетом того, что гравитационная сортировка в конвектирующей магме хибинского плутона приводила к накоплению магнетита вместе с апатитом и титанитом в верхней части интрузии. Отсюда вытекает, что магнетит кристаллизовался одновременно с апатитом. Изучение расплавных включений в нефелинах и апатитах из Хибинской интрузии дает магматические температуры 850-950°C [1], что согласуется с полученной нами оценкой > 880°C для наиболее распространенных составов магнетитов из буровой скважины 1312.

На основе наших расчетов летучести кислорода для этого температурного интервала оказываются близкими к буферу QFM. Такой же вывод был получен и для агпаитовых пород Ловозерского массива (соседнего с Хибинским массивом) на основе сравнения относительных устойчивостей эгирина, арфведсонита и энигматита [1].