Семинар "Геохимия
щелочных пород"
школы "Щелочной
магматизм Земли"-2008
Минералогия и геохимия РЗЭ в гидротермальных минералах
Приполярного Урала
Репина С.А.
По результатам детальных исследований
редкоземельных минералов из группы фосфатов и алюмофосфат-сульфатов получены
новые результаты об особенностях фракционирования РЗЭ элементов в отдельно
взятых индивидах, в ассоциациях минералов, в рудных системах, в условиях их
прямой кристаллизации и при гидротермальном переотложении.
Редкоземельная минерализация широко
проявлена на рудоносных площадях Приполярного Урала: кварцевых, золоторудных и
собственно редкоземельных. На хребте Малдынырд находятся месторождение
Au-Pd-REE Чудное и ряд рудопроявлений Au-REE. На их периферии в зоне
высокоглиноземистых метасоматитов Озерного разлома размещены проявления Y-REE
минерализации. Для руд и вмещающих пород этой площади характерны высокие и
аномальные концентрации Y, Pb, Zn, Ag, As, Sn, Ge, Bi, Be, B с содержанием REE2О3
до 0.5 мас.%. Минералы-концентраторы редких земель представлены монацитом, флоренситом, лантансодержащим
апатитом, ксенотимом, ортитом, кайнозитом, черновитом, поликразом, содержащим
торий и тяжелые редкие земли, гаспаритом, бастнезитом, церианитом (Моралев и др.,
2005). Вблизи от золоторудных объектов находится уникальное месторождение
молочно-белого кварца и горного хрусталя Желанное со своеобразным
редкоземельно-редкометальным оруденением, локализованным в жильных телах
серицитолитов (Репина, 2001).
Из всех редкоземельных минералов монацит,
ксенотим и флоренсит встречаются наиболее часто: в кварцевых жилах и во
вмещающих высокоглиноземистых метасоматитах, в рудных телах в срастании с
золотом и платиноидами, в жильных серицитолитах месторождения Желанного. Редкоземельные
минералы имеют несколько генераций и ранние их представители характеризуются
более тяжелым составом лантаноидов. Детальные микрозондовые исследования
выполнены в продольных, поперечных сечениях и по пирамидам роста простых форм.
В кварцевых жилах Озерного разлома встречаются крупные выделения флоренсита и
ксенотима (Репина, 2005). Между собой и с индивидами молочно-белого кварца они
образуют компромиссные поверхности. Есть и другие разновидности этих минералов,
образованных в результате переотложения минерального вещества при формировании
наложенных хрусталеносных пустот. Флоренсит (La,Ce,Nd,Sm)Al3(PO4)2(OH)6
и монацит (Ce,La,Nd)PO4 являются концентраторами легких
лантаноидов, ксенотим (Y,Gd,Dy)PO4 селективный минерал тяжелых РЗЭ.
Ксенотим имеет коричневую окраску и удлиненные кристаллы
дипирамидально-призматического габитуса. В срезах заметны редкие желтоватые
пористые зоны, содержащие примесь As2O5 1-2.5%. Более
сложное строение кристаллов наблюдается в обратнорассеянных электронах в виде
тонкой (с периодом не более 3-5 мкм) осцилляторной зональности, вызванной
вариациями содержаний Y и Gd. Каждый ритм зональности в нижней части
имеет темно-серый цвет, переходящий в белый. Темные участки содержат
максимальное количество иттрия (мас.%): Y2O3 34.38 при Gd2O3
14.05%. Светлые участки обогащены гадолинием: Gd2O3 25.25
при Y2O3 24.67. К периферии кристаллов зональность
затухает и состав внешней однородной зоны такой же как и в темных участках.
Устанавливается прямая зависимость между содержаниями Y, Tb, Dy, Yb, As, U, Sc.
Другая группа элементов с сильными положительными связями - это Gd Sm, Eu, Tb,
Dy. При таком разделении элементов нижние участки осцилляторных ритмов в
большей степени обогащены ТРЗЭ, к верхней границе их состав становится легче.
Также и нижние части кристалла в большей степени обогащены иттриевой, а верхние
гадолиниевой группами элементов. Ниже приведены кристаллохимические формулы
состава осцилляторного ритма кристалла ксенотима (зоны):
темная - (Y0.70Gd0.07Dy0.09Sm0.02Er0.03Yb0.03Tb0.02Nd0.01Ho
0.01U0.01)0.98 (P0.95 As0.06)1.01O4;
светлая - (Y0.48Gd0.25Dy0.10Sm0.08Er0.02Yb0.01Tb0.03Eu0.01Sc0.01)0.99
PO4.
Распределение РЗЭ в объеме минерала
значительно более сложное и подчиняется законам кристаллохимии.
Фракционирование РЗЭ на две группы происходит и по пирамидам роста простых
форм. В секторе дипирамиды на 3-5% больше Y2O3, увеличены
концентрации Ho, Er, Yb, Nd, As, U, Sc, содержания Еu по дипирамиде вообще не
фиксируются. В секторе призмы, наоборот, доля промежуточных лантаноидов Gd, Sm,
Eu, Tb, Dy увеличена, но меньше примесей As, U, Sc. По результатам
корреляционного анализа ксенотима выделяется две группы элементов с сильными
положительными связями √ это Gd-Tb и Y-Er-Yb-As, между собой они имеют сильную
отрицательную связь
Во флоренсите также наблюдается фракционирование РЗЭ, отличающееся
лишь набором элементов. Нежно-розовые кристаллы флоренсита образованы
сочетанием двух ромбоэдров: основного щ{0552} и менее развитого п{2021} и в
поперечных срезах они имеют вид усеченных треугольников. В процессе роста во
флоренсите произошла смена форм ромбоэдров с п, преимущественно
развитого в центре индивида, на щ. Это устанавливается по центральной
зоне, имеющей вид перевернутого треугольника относительно внешнего контура
кристалла. Смена форм является следствием изменения состава флоренситов: с
неодимового в центре Nd>ce>Sm
на цериевый во внешней части кристаллов ce>Nd>La.
Есть еще одна самая крайняя зона, проявленная в виде единичных граней
фисташкового цвета. В самой последней зоне существенно увеличена доля лантана ce>La>Nd и повышена
примесь As2О5 до 3-4%. Между неодимовым центром и
цериевой периферией существует самариевая зона мощностью около 50 мкм, где
Sm>Nd>>ce. Эта зона
завершает Nd центр и происходит смена форм кристалла. Существование самариевой
разновидности флоренсита отмечено впервые:
(Sm0.38Nd0.22Gd0.07Ce0.04Sr0.12Ca0.09)0.93Al3.14[(P1.77S
0.21)1.98О8](ОН)6.
Пирамиды роста ромбоэдров также сепарируют
РЗЭ и примеси: сектор п{2021} преимущественно неодимовый Nd>ce>Sm с относительно большим
содержанием Sr, Ca, S, As; сектор щ{0552} цериевый ce>Nd>La с меньшим количеством примесей. Составы
флоренсита представляют изоморфную смесь миналов (мол.%): алюмофосфата TR
флоренсита (78.6), алюмосульфатфосфата Sr сванбергита (12.3) и алюмосульфатфосфата
Са вудхаузеита (8.2). По результатам парной корреляции в ранних флоренситах
устанавливаются сильные связи между La-ce,
Sm-Gd и Sr-Ca-S.
Псевдокубические белые кристаллы из
хрусталеносных пустот образовались в результате переотложения ранних флоренситов.
Их форма представлена сочетанием двух-трех ромбоэдров и в сечении они имеют
зонально-секториальное строение, но они однородны по составу Ce>Nd>La и в
них мало примесей. Вариации элементов по пирамидам роста менее отчетливые: в
одних секторах к периферии происходит уменьшение концентраций более тяжелых
лантаноидов, в других они, наоборот, увеличиваются. В результате переотложения
флоренситов произошло выравнивание содержаний по ростовым зонам, очищение от
примесей, изменились закономерности в распределении лантаноидов. По данным
корреляционного анализа в переотложенных флоренситах установлено изменение
связей в группах элементов: сохраняются между Ca-S, ослабевают между La-ce до r = 0.5 и новая сильная связь
появляется между Gd- Sr при r = 0.8. Следовательно
законы редкоземельного минералообразования в условиях прямой кристаллизации и
при переотложении сильно различаются и зависят от изменения химизма,
концентрации растворов, от примесей и от многого другого.
Фракционирования РЗЭ происходит как на
уровне парагенезиса флоренсит-ксенотим, так и на уровне структуры минералов: по
пирамидам и зонам роста в процессе эволюционного развития минералообразующей
среды. По результатам парной корреляции лантаноиды разделились на три группы
элементов: легкие La-ce-Pr, тяжелые Но-Er-Yb-Tu-Lu и
промежуточные Nd-Sm-Eu-Gd-Tb-Dy, последние
могут распадаться на две подгруппы для присоединения к легким или тяжелым РЗЭ
при селективной кристаллизации минералов.
Монацитовая
минерализация проявлена наиболее широко и
детально изучена на обоих рудоносных площадях (Репина, 2007; Кунц, 2007). На
месторождении кварца выделено четыре последовательно образованные разновидности
монацита, три из них можно сравнивать с монацитами рудопроявлений Au-REE,
Y-REE. Монацит-4 является представителем локальных процессов
переотложения вещества при формировании хрусталеносных гнезд "альпийского
типа". Составы монацитов с разных рудных полей хорошо коррелируют, что
позволяет предположить наличие единого гидротермального источника при формировании
кварцевых, золоторудных и редкоземельных площадей.
Ранние немногочисленные монациты-1 имели
состав (Nd,Се)РО4, с повышенным содержанием Eu, ТРЗЭ, Th и с малым количеством примесей Са и S, их формула (Nd0.44Ce0.27La0.09Pr0.08Sm0.1Gd0.03Th0.01Ca0.01Mn0.01)1.04P0.97O4.
При массовой кристаллизации редкоземельных минералов второй генерации
монацита-2 сменил состав на (Се,Nd)РО4,
но сохранил теже примеси, его формула: (Ce0.52La0.26Nd0.18Pr0.06Sm0.03Gd0.03Th0.01U0.01Mn0.01)1.11(P0.89S0.04)0.93O4. В
поздних монацитах-3 состав лантаноидов снова стал еще легче (Се,La)РО4, его формула: (Ce0.47La0.37Nd0.3Sm0.05Pr0.08Gd0.02Dy0.01Mn0.03)1.29(Si0.05As0.40P0.56)1.01O4.
Образование поздних монацитов сопровождалась привносом Са, S и As, которые
вошли в структуру многих редкоземельных фосфатов.
По результатам корреляцинного анализа
установлено, что во всех разновидностях монацита элементы четко обособляются на
три самостоятельные группы: легкие La-Сe, промежуточные Pr-Nd-Sm-Eu-Gd лантаноиды и
элементы-примеси Th-Ca-S, As. Устойчивая связь наблюдается у промежуточных РЗЭ,
тогда как между Сe и La связи нестабильные и легко распадаются. В ранних
монацитах с месторождения Желанное связь Се-La имеет r=0.84, в поздних разностях она отсутствует и La
образует слабую положительную связь с группой примесей: с S на кварцевом
месторождении, с As на Au-REE рудопроявлениях. Группа Th-Са имеет сильную отрицательную связь с Сe-La, но с
промежуточными лантаноидами она либо отсутствует, либо очень слабая
положительная. Сера отличается своеобразным поведением: в монацитах Желанного
она образует слабые и сильные положительные связи с Са. На рудопроявлениях Au и
REE эта связь отсутствует, но положительная корреляция устанавливается с Pr.
Отмеченная в редкоземельных минералах
смена состава в эволюционной последовательности от более тяжелых к более легким
лантаноидам или просто большая концентрация ТРЗЭ в центре кристалла
относительно периферии, объясняется свойствами редкоземельных элементов. С
увеличением порядкового номера в ряду La-Lu и уменьшением радиусов ионов
увеличивается растворимость соединений и в тоже время возрастает их способность
к образованию устойчивых комплексов. Поэтому первыми должны кристаллизоваться
или образовывать соединения ТРЗЭ, независимо от их концентраций и по мере
расходовании вещества во флюиде постепенно сменяться на легкие. Эта
закономерность проявилась как в отдельно взятом минерале, так и в ходе всего
процесса рудообразования. Со сменой основного состава лантаноидов происходит
смена формы кристаллов, что наблюдалось на цериевых минералах. Возможно, что
выявленная закономерность характеризует лишь особенности развития рудоносной
системы Приполярного Урала, так как в процессе минералообразования
задействуется много и постоянно меняющихся факторов, отсутствующих в данном районе.
Работа выполнена при финансовой
поддержке РФФИ проект ╧ 08-05-00361-а и целевой программы поддержки
междисциплинарных проектов, проводимых учеными УрО РАН в содружестве с СО и ДВО
РАН, проект "Изучение состава и типохимических особенностей монацита как
индикатора физико-химических условий редкометального рудообразования".
Литература
Кунц А. Ф., Козырева И. В. Монацитовая минерализация Североуральско√Тиманского
региона // Минералогия Урала-2007.
Миасс: ИМин УрО РАН. 2007. С.
237-240.
Моралев Г.В., Борисов
А.В, Суренков С.В., и др.
Распределение и формы нахождения редкоземельных элементов на Au-Pd-REE
рудопроявлениях Чудное и Нестеровское (хребет Малдынырд, Приполярный Урал) //
Геохимия, 2005. Т. 43. ╧ 11. С.
1175-1195.
Репина С. А. Геологическое строение, минералогия и генезис
кварцевого месторождения Желанное (Приполярный Урал) // Геол. руд. мест. 2001.
Т. 43. ╧ 5. С. 371-394.
Репина С. А. Монацит как индикатор геологических процессов при формировании
кварцевых жил месторождения Желанное (Приполярный Урал) // Записки РМО. 2007. ╧ 4. с. 81√ 96.
Репина С.А. Типохимизм монацита кварцевожильных и Аu-Рd-Тh-ree-месторождений Приполярного Урала //
Минералогия Урала-2007. Материалы V Всероссийского совещания.
Миасс-Екатеринбург: УрО РАН, 2007.
С. 240-246.
Репина С. А, Юзеева Н. С. Флоренсит в породах зоны
межформационного несогласия на Приполярном Урале // Уральский минералогический
сборник ╧ 13. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005.
С. 91-113.