Автор: Ковальский Андрей Михайлович
Название работы: Термодинамические свойства твердых растворов Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов: экспериментальное исследование и прикладные аспекты
|
Присвоенная ученая степень: кандидат геолого-минералогических наук
Специальность: 25.00.04 - петрология, вулканология
Классификационный индекс:
Ведущая организация: Институт экспериментальной минералогии РАН
Руководитель:
доктор геолого-минералогических наук А.Р.Котельников;
Оппонент:
доктор геолого-минералогических наук Н.Р.Хисина;
доктор геолого-минералогических наук Е.Н.Граменицкий;
Место защиты: Москва
Дата защиты: 5 апреля 2002
Издательство: Москва
Количество страниц: 175
Язык: русский
Содержание работы:
Глава 1. Твердые растворы Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов (литературный обзор)
Глава 2. Экспериментальное изучение твердых растворов Sr-, Ba-, Rb- содержащих полевых шпатов
Глава 3. Рентгеновское исследование твердых растворов полевых шпатов
Глава 4. Термохимическое изучение твердых растворов полевых шпатов
Глава 5. Термодинамическая обработка экспериментальных данных
Глава 6. Приложение экспериментальных данных по твердым растворам полевых шпатов к решению прикладных задач
|
Реферат:
Актуальность темы работы определяется широким использованием полевых шпатов в качестве геохимических индикаторов процессов минералогенеза в земной коре, а также в связи с
необходимостью разработки устойчивых в земной коре минеральных матричных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов. Полевые шпаты и являются таким перспективным материалом.
В группе полевых шпатов наиболее полно изучены минералы главных минералообразующих элементов (Na, K, Ca), в то время как полевые шпаты, содержащие редкие щелочные и щелочноземельные
элементы (Sr, Ba, Rb, Cs и др.), остаются мало исследованными. Термодинамические свойства твердых растворов полевых шпатов позволяют рассчитывать минеральные геотермометры,
основанные на распределении как петрогенных, так и малых, и примесных элементов между сосуществующими фазами. Термодинамические характеристики минералов необходимы для геохимических
построений, исследования распределения элементов между фазами, транспорта элементов гидротермальными растворами. Знание структурных особенностей полевых шпатов позволяет проводить
оценку условий генезиса содержащих их пород.
Полевые шпаты, являясь минералами, устойчивыми в условиях земной коры, являются перспективным материалом для концентрации радионуклидов Sr и Cs. Разработки МАГАТЭ рекомендуют
захоронение РАО в отвержденном виде в стабильных блоках земной коры. Промышленным методом иммобилизации радиоактивных отходов является их остекловывание в алюмофосфатные и
боросиликатные стекла. В то же время стекла, как метастабильная фаза малопригодны для размещения в породах земной коры. Поэтому в последнее время резко возрос интерес к минеральным
матричным материалам. Экспериментально исследовать устойчивость матриц в течение продолжительного срока воздействия на них гидротермальных растворов, градиентов температуры
и химических концентраций не представляется возможным. Для прогноза устойчивости матриц остается доступным только физико-химическое моделирование, требующее знания их термодинамических
характеристик. Получение полной информации о термодинамике твердых растворов полевых шпатов требует комплексного исследования их физико-химических свойств.
Цель исследования состояла в получении кристаллохимических и термодинамических данных для твердых растворов Sr, Ba и Rb- содержащих полевых шпатов с изо- и гетеровалентным
типами изоморфизма, синтеза и оценки устойчивости новых минералоподобных матричных материалов.
Для реализации этой цели были определены задачи работы: 1) синтез твердых растворов (Na,Sr)-, (Sr,Ba)-, (K,Rb)- полевых шпатов и их комплексное физико-химическое изучение,
2) расчет термодинамических моделей твердых растворов (Na,Sr)-, (Sr,Ba)- полевых шпатов, 3) разработка новых методов синтеза матричных материалов для фиксации элементов pадиоактивных
отходов на основе твердых растворов полевых шпатов и фельдшпатоидов.
Защищаемые положения
Получены новые данные по фазовым отношениям в твердых растворах (Na,Sr), (Sr,Ba) и (K,Rb)- полевых шпатов, которые позволили уточнить их фазовые диаграммы. Для натрий-стронциевых
твердых растворов положение дисплазивного структурного перехода триклинный моноклинный определено при составе 28 мол. % стронциевого цельзиана. Для стронций-бариевых полевых
шпатов показано существование твердых растворов моноклинных полевых шпатов в области субсолидуса. Стабильность калий-рубидиевых полевых шпатов при 650-700 С зависит от давления:
с повышением давления от 1 до 5.3 кбар поле стабильности полевых шпатов относительно лейцита расширяется.
Твердые растворы (Sr,Ba)- и (K,Rb)- полевых шпатов близки к идеальным, а (Na,Sr)- полевые шпаты показывают заметное положительное отклонение энтальпий и объемов смешения от
идеальных. На основании данных термохимического исследования и катионообменных опытов, впервые рассчитаны модели для определения термодинамических функций смешения твердых
растворов (Na,Sr)- и (Sr,Ba)- полевых шпатов.
Показано, что процессы структурного упорядочения в рубидий- содержащих щелочных полевых шпатах необходимо рассматривать в рамках тройных твердых растворов альбит-ортоклаз-рубидиевый
полевой шпат. Для определения степени упорядочения тройных твердых растворов природных и синтетических (Na,K,Rb)- полевых шпатов построена диаграмма в координатах параметров
элементарных ячеек (ПЭЯ) b и c. С помощью этой диаграммы определены степени упорядочения ряда образцов рубидий- содержащих щелочных полевых шпатов из различных природных объектов.
Структурное состояние рубидий- содержащих щелочных полевых шпатов адекватно отражает условия их формирования.
На основе принципов теории фазового соответствия разработаны новые матричные материалы ("двуслойные" матрицы) и синтезированы высокоустойчивые полиминеральные керамические
матрицы для иммобилизации радионуклидов стронция и цезия.
Научная новизна работы. Отработаны методики синтеза стехиометричных твердых растворов полевых шпатов с изо- и гетеровалентным типами изоморфизма. Ряд кристаллохимических и
термодинамических характеристик твердых растворов Sr, Ba и Rb- содержащих полевых шпатов существенно дополняет и уточняет имеющиеся на сегодняшний день данные, некоторые значения
были получены впервые. Для определения степени упорядочения тройных твердых растворов (Na,K,Rb)- полевых шпатов по их составу и параметрам элементарных ячеек, впервые выведена
и использована диаграмма в координатах ПЭЯ b и c. Впервые синтезированы "двуслойные" матричные материалы для иммобилизации радионуклидов 90Sr, 134Cs, 137Cs на основе смесей
полевого шпата с кварцем, нефелина с поллуцитом и поллуцита с полевым шпатом; проведено изучение их устойчивости к выщелачиванию по методике МАГАТЭ.
Практическая значимость работы заключается в получении оригинальных кристаллохимических и термодинамических данных для твердых растворов Sr, Ba и Rb- содержащих полевых шпатов
с изо- и гетеровалентным типами изоморфизма. Результаты исследования необходимы для анализа условий образования природных парагенезисов с участием твердых растворов этих минералов
и изучения устойчивости минеральных матричных материалов на основе полевых шпатов и фельдшпатоидов. Разработанная методика синтеза "двуслойных" матричных материалов позволяет
создавать высокоустойчивые полиминеральные матричные композиции, оптимально отвечающие условиям их размещения в породах земной коры.
Фактическая основа работы и методы исследований. Фактическую основу работы составили данные экспериментов, проведенных автором в 1996-2000 гг. и результаты изучения природных
образцов полевых шпатов. В работе использованы результаты более 200 экспериментов по синтезу твердых растворов полевых шпатов и минеральных матричных материалов, изучению
распределения изоморфных катионов между полевым шпатом и гидротермальным флюидом. Эксперименты проводились в ИЭМ РАН и в лаборатории экспериментальной и технической петрографии
МГУ.
Твердые продукты опытов исследовались методами рентгеноспектрального микроанализа, порошковой дифрактометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, высокотемпературной микрокалориметрии.
Химический состав растворов определялся методами атомно-абсорбционной спектроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. В процессе работы автором проведено более 2000 микрозондовых
анализов, обработано около 200 рентгенограмм для уточнения параметров элементарных ячеек синтетических и природных минералов. Для согласования физико-химических характеристик
полевых шпатов применялась компьютерная программа "Optimal Parameters", разработанная в ИЭМ РАН П.А.Петуховым.
|
Библиография:
Kotelnikov A.R., Bychkov A.M., Kovalskii A.M. Synthesis and refinement of the unit-cell parameters of (K,Rb)- feldspar solid solutions. //Exper. in Geosci., 1996, v.5, 2, pp. 41-42. Kotelnikov A.R., Bychkov A.M., Chichagov A.V., Samokhvalova O.L., Kovalskii A.M. Synthesis and X-ray study of solid solutions of potassium-rubidium feldspars. //Exper. in Geosci., 1997, v.6, 2, pp. 91-92. Kovalskii A.M., Kotelnikov A.R., Akhmedzhanova G.M., Suvorova V.A., Tikhomirova V.I. (Na,Sr)- feldspars as potential matrix material for immobilization of strontium radionuclides. //Exper. in Geosci., 1997, v.6, 2, pp. 97-99. Kotelnikov A.R., Koval'skii A.M. and Ogorodova L.P. Solid solutions of (Sr,Ba)- feldspars. //Exper. in Geosci., 1998, v.7, 2, pp.66-68. Koval'skii A.M., Kotelnikov A.R. and Ogorodova L.P. Thermochemical study of solid solutions of (Na,Sr)- feldspars. //Exper. in Geosci., 1998, v.7, 2, pp.71-72. Котельников А.Р., Ковальский А.М., Огородова Л.П. Кристаллохимические особенности твердых растворов полевых шпатов и их аналогов. //Тез. Докл. XIV Международного совещания по рентгенографии минералов, Санкт Петербург, 1999, с.73. Ковальский А.М., Котельников А.Р., Чичагов А.В., Суворова В.А. Уточнение параметров элементарных ячеек твердых растворов (K,Rb)- полевых шпатов. //Тез. Докл. XIV Международного совещания по рентгенографии минералов, Санкт Петербург, 1999, с.67-68. Ogorodova L.P., Kovalskii A.M., Kotelnikov A.R. Thermochemic investigation of (Sr,Ba)- feldspar solid solutions. //Exper. in Geosci., 1999, v.8, 2, pp.87-88.Kovalskii A.M., Kotelnikov A.R., Chichagov A.V. and Suvorova V.A. Synthesis and refinement of unit-cell parameters of (K,Rb)- feldspars. //Exper. in Geosci., 1999, v.8, 2, pp. 91-92. Kotelnikov A.R., Bychkov A.M., Akhmedzhanova G.M., Suvorova V.A., Gavlina O.T., Petukhov P.A. and Kovalskii A.M. Ecologically safe method for radioactive wastes disposal. //Exper. in Geosci., 1999, v.8, 2, pp. 100-101. Ковальский А.М., Котельников А.Р., Бычков А.М., Чичагов А.В., Самохвалова О.Л. Синтез и рентгеновское изучение твердых растворов калий-рубидиевых полевых шпатов (предварительные данные). //Геохимия, 2000, 3, с.256-260. Ковальский А.М., Котельников А.Р., Огородова Л.П. Твердые растворы (Na,Sr)- полевых шпатов: калориметрическое изучение. //Вестн. Моск. Ун-та, сер.4, Геология, 2000, 3, с.65-67. Kovalskii A., Ogorodova L., Chichagov A., Kotelnikov A. Synthesis and the experimental study of Sr, Ba, Rb- containing feldspar solid solutions. //Eighth International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Bergamo, Italy, 16-19 April 2000, J. Conf. Abs., Cambridge Publications, 2000, v.5, 1, p.60. Котельникова З.А., Ковальский А.М., Котельников А.Р. Условия формирования редкометальных гранитоидов Этыкинского массива (Восточное Забайкалье). //Тез. Докл. XIX Всероссийского семинара с участием стран СНГ "Геохимия магматических пород", Москва, ГЕОХИ РАН, 2000, с. 77-78. Ковальский А.М., Ахмеджанова Г.М., Котельников А.Р. "Двуслойные" керамические матричные материалы для фиксации радионуклидов на основе каркасных алюмосиликатов. //Тез. Всероссийского молодежного научного семинара по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики Нижний Новгород, 2000, с.37-38. Котельникова З.А., Ковальский А.М., Котельников А.Р. Особенности формирования редкометальных гранитоидов Этыкинского и Орловского месторождений (В. Забайкалье). //Материалы Второго Всероссийского петрографического совещания "Петрография на рубеже XXI века. Итоги и перспективы", Сыктывкар, 2000, т.2, с.291-292. Ковальский А.М., Котельников А.Р., Ахмеджанова Г.М., Петухов П.А., Огородова Л.П. Термодинамика твердых растворов Sr, Ba, Rb-содержащих полевых шпатов (экспериментальные данные). Тез. Докл. XIV Pоссийского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, ИЭМ РАН, 2-4 октября 2001г., с.101. Котельников А.Р., Ковальский А.М., Суворова В.А., Ахмеджанова Г.М., Тихомирова В.И., Гавлина О.Т., Герасимова Е.В. Минеральные матричные материалы для иммобилизации радионуклидов. //Тез. Докл. XIV Pоссийского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, ИЭМ РАН, 2-4 октября 2001 г., с.297.
|
|
