Автор: Реуков Владимир Владимирович
Название работы: Экспериментальное исследование сульфатных и карбонатных комплексов неодима в гидротермальных растворах.
|
Присвоенная ученая степень: кандидат химических наук
Специальность: 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых.
Классификационный индекс:
Ведущая организация:
Руководитель:
ведущий научный сотрудник кандидат геолого-минералогических наук Зотов А.В.;
Оппонент:
профессор доктор химических наук Ходаковский И.Л.;
профессор кандидат геолого-минералогических наук Гричук Д.В.;
Место защиты:
Дата защиты:
Издательство: Москва
Количество страниц:
Язык: русский
Содержание работы:
Общая характеристика работы.
Глава 1. Измерение pH при повышенных температурах: методы измерений. Константа диссоциации HCl при 350С и 200 бар.
Глава II. Экспериментальное исследование комплексообразования неодима в сульфатных растворах при повышенных температурах.
Глава III. Экспериментальное исследование форм переноса неодима в карбонатных растворах при температурах 90-150С и давлении 100 бар.
Глава IV. Оценка форм нахождения неодима в гидротермальных растворах.
Авторские работы, опубликованные по теме диссертации.
|
Реферат:
Актуальность исследований.
Гидротермальный перенос является одной из важных частей геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ; rare-earth elements, REE), что подтверждается обогащением флюида РЗЭ в ходе
гидротермального выщелачивания (MacLean, 1988; Schandl and Gorton, 1991; Olivo and Williams-Jones, 1999), присутствием редкоземельных минералов, таких как бастнезит LnFCO3
во флюидных включениях (Kwak and Abeysinghe, 1987; Salvi and Williams-Jones, 1990; Buhn and Rankin, 1999; Buhn et al., 1999; Vinokurov et al., 1999), и существованием гидротермальных
месторождений РЗЭ (Drew et al., 1990; Smith and Henderson, 2000; Williams-Jones et al., 2000). Данный аспект геохимии РЗЭ также интересен с точки зрения использования РЗЭ
как геохимических аналогов радиоактивных актиноидов в исследованиях, связанных с оценкой безопасности захоронения ядерных отходов (Wood, 1990; Wood and Ricketts, 2000). К
сожалению, из-за нехватки экспериментальных данных при повышенных температурах исследователи вынуждены обращаться к теоретическим оценкам, сделанным на основе экспериментальных
данных, полученных при комнатной температуре (Wood, 1990; Haas et al., 1995). Экспериментальные исследования при повышенной температуре ограничиваются комплексами РЗЭ (в основном
неодима) со следующими анионами: хлоридами (Gammons et al., 1996; Stepanchikova and Kolonin, 1999; Gammons et al., 2002; Migdisov and Williams-Jones, 2002, 2006; Степанчикова,
Колонин, 2005; Степанчикова, Битейкина, 2006), гидроксидами (Wood et al., 2002), ацетатами (Wood et al., 2000; Zotov et al., 2003; 2004) и фосфатами (Cetiner et al., 2005)
и, наконец, фторидами (Migdisov and Williams-Jones, 2006).
Особый интерес представляют высокотемпературные экспериментальные данные для карбонатных и сульфатных комплексов РЗЭ, в связи с тем что они могут являться доминирующими формами
переноса во многих гидротермальных системах. Например, сульфатные комплексы могут являться причиной повышенных концентраций РЗЭ в ангидритных осадочных придонных гидротермальных
системах (Bach et al., 2003) и в некоторых геотермальных системах (Lewis et al., 1998). Достоверное количественное моделирование переноса РЗЭ будет возможно, при наличии надежных
экспериментальных данных по стабильности карбонатных и сульфатных комплексов РЗЭ.
Цель исследования.
Целью настоящей работы является получение экспериментальных данных по термодинамическим свойствам комплексов неодима в сульфатных и карбонатных растворах при повышенных температурах,
и анализ геохимического поведения неодима в гидротермальных процессах на основании литературных данных и собственного экспериментального материала.
Основные задачи.
Исследование растворимости и форм переноса неодима в гидротермальных растворах связано с решением следующих задач:
1. Разработка методики измерения pH при высокой температуре для in situ контроля pH при изучении карбонатных равновесий;
2. Экспериментальное исследование комплексообразования неодима в сульфатсодержащих растворах;
3. Экспериментальное исследование растворимости гидроксокарбоната неодима в карбонатных растворах при повышенных температурах в проточном реакторе с контролем pH in situ;
4. Оценка форм переноса неодима в гидротермальных растворах с учетом имеющихся термодинамических данных.
Научная новизна.
Автором разработана методика изучения растворимости твердых фаз в проточном реакторе с in situ прецизионным измерением pH, при температурах до 170С со стеклянным электродом
и при температурах до 350С с керамическим Zr2(Y2O3) электродом. Получены новые данные по константе диссоциации соляной кислоты в докритической области H2O. Автором впервые
получены экспериментальные данные по термодинамическим свойствам твердых фаз в системе Nd-CO2-H2O при высоких температурах. Впервые получены данные по формам переноса РЗЭ
в сульфатных и карбонатных гидротермальных растворах. Автором впервые экспериментально показано, что для концентраций SO42- типичных для природных гидротермальных растворов
(при m(SO42-) >10-3) преобладающими формами переноса неодима являются частицы NdSO4+ и Nd(SO4)2- (в отсутствие других лигандов), причем значение последнего комплекса возрастает
с ростом температуры. Также установлено, что в карбонат-содержащих гидротермальных растворах именно растворимость NdOHCO3(кр) определяет верхний предел возможных концентраций
неодима в растворе.
Практическая значимость.
Полученные результаты являются первыми экспериментальными данными по комплексообразованию РЗЭ в сульфатных и карбонатных гидротермальных растворах и могут быть использованы
для термодинамического моделирования условий образования РЗЭ-минералов в ходе геохимической эволюции гидротермального флюида сложного состава и оценки существующих моделей
миграции РЗЭ. Стандартные термодинамические свойства и параметры модели Хельгесона-Киркхема-Флауэрса (HKF) для NdOHCO3(cr) , NdSO4+, Nd(SO4)2- и NdHCO3+) могут быть рекомендованы
для включения в банки данных термодинамических величин и использованы при анализе возможных путей миграции в местах захоронения радиоактивных отходов. Разработанная автором
методика исследования растворимости твердых фаз с in situ измерением pH значительно снижает погрешность экспериментов при решении других экспериментальных задач, в которых
значение равновесного pH раствора является лимитирующим фактором.
Фактическая основа и методы исследований.
Работа основана на результатах экспериментальных исследований, проведенных автором в 2003-2006 гг в Лаборатории геохимии ИГЕМ РАН и Университете МакГилла(Монреаль, Канада).
При проведении экспериментальной работы использовались методы растворимости (автоклавная и проточная системы), потенциометрии со стеклянным и керамическим электродами, высокотемпературной
UV-vis спектроскопии. Анализ растворов проводился методами объемного титрования, спектрофотометрии, потенциометрии, масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП
МС), нейтронно-активационным анализом, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Анализ твердофазных образцов проводился методом рентгеновской дифракции. Всего было
проведено более 400 потенциометрических измерений в ячейках разного типа, получено более 300 точек по растворимости и отснято более 150 спектров растворов.
Основные защищаемые положения.
1. Разработаны 2 методики изучения растворимости твердых фаз в проточном реакторе с одновременным измерением pH:
со стеклянным pH электродом при температурах 25-170С
с ZrO2(Y2O3)-керамическим pH электродом при температурах 175-350С.
Вариант "а" был успешно использован для изучения карбонатного комплексообразования неодима; вариант "б" позволил определить константу диссоциации HCl при 350С и давлении
200 бар в условиях, при которых имеющиеся данные о величине константы диссоциации HCl весьма противоречивы.
2. Данные по устойчивости сульфатных комплексов РЗЭ при повышенных температурах (до 250С), впервые полученные для Nd методом спектрометрии, показывают, что в кислых сульфатных
растворах (при m((SO4)2-) >10-3) преобладающей формой переноса неодима являются сульфатные комплексы NdSO4+ и Nd(SO4)2-, причем роль последнего усиливается с ростом температуры.
3. Посредством экспериментов по растворимости NdOHCO3(кр) и термодинамического анализа установлено, что данная фаза является стабильной при 25-300С и pH=2-10, в широком интервале
PCO2 (-8.5 < log m(CO2aq) < -2.55 при 25С; -5.25 < logm(CO2aq) < 0.75 при 300С). В карбонат-содержащих гидротермальных растворах именно растворимость NdOHCO3(кр) определяет
верхний предел возможных концентраций неодима в растворе.
4. Методом растворимости, на примере неодима, впервые экспериментально охарактеризована устойчивость карбонатных комплексов РЗЭ при повышенных температурах (90-150С): установлено,
что в гидротермальных растворах при умеренной кислотности (pH 3-5) преобладает комплекс NdHCO32+, если концентрация CO2 находится в пределах 10-3-10-1 моль/л (в отсутствие
других лигандов). С увеличением температуры концентрация неодима понижается, но вклад комплекса возрастает.
Апробация работы.
Результаты исследований докладывались на Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2005), на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии
(Сыктывкар, 2005), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ-2006 (Москва, 2006), на XII международном симпозиуме по явлениям растворимости
(Фрайберг, Германия, 2006). По результатам исследований опубликовано 5 тезисов докладов, 2 статьи, 1 статья в печати.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа объемом 127 страниц состоит из оглавления, введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы (162 наименования), списка авторских работ по
теме диссертации, содержит 38 таблиц и 50 рисунков. Обзор современного состояния знаний по теме дан в каждой главе.
Благодарности.
Автор глубоко благодарен своему научному руководителю А. В. Зотову за постоянную заботу и внимание, обсуждение хода и результатов работы и помощь в их оформлении, Н. Н. Акинфиеву,
активно и плодотворно участвующему в обсуждении результатов экспериментальной работы, Е. Г. Осадчему за ряд идей и комплекс оборудования, которые помогли осуществить исследования,
Б.Р. Тагирову за ценные замечания по тексту автореферата, А.Э. Вильямс-Джонсу за предоставленную возможность работать в лаборатории университета McGill, А.А. Мигдисову за
поддержку в проведении исследований, В. А. Волченковой за удивительно быструю и качественную химико-аналитическую работу, А.Ф. Редькину за рекомендации по обработке экспериментальных
данных, О. Г. Бикку и Е. Г. Шеймину за выполнение конструкторских работ, Д.А. Чарееву за выполненные эскизы электродов и чертежи ячеек, а также всему коллективу лаборатории
Геохимии ИГЕМ РАН. Автор выражает свою глубочайшую признательность всей своей семье за постоянную помощь и поддержку, особенно отцу за ценные замечания и помощь в подготовке
рукописи, а также своей жене за красочные иллюстрации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, международного проекта NSERC-CRO (А.Э.Вильямс-Джонс), грантов поддержки ведущих научных
школ (академик И.Д.Рябчиков)
|
Библиография:
1. Migdisov, A.A., Reukov, V.V., and Williams-Jones, A.E. (2006) A spectrophotometric study of Neodymium complexation in sulphate-bearing solutions, Geochimica et Cosmochimica Acta, V.70, Issue 4, pp. 983992 2. Reukov V.V, Zotov A.V., (2006) The determination of dissociation constant of HCl at the temperature 350C and the pressure 200 bars with ceramic electrode, Geology of Ore Deposits, Vol. 48, No. 2, pp. 144150. 3. В. В. Реуков, А. В. Зотов, (2006) Экспериментальное исследование растворимости карбоната неодима Nd2(CO3)3.nH2O при температуре 90C и давлении 100 бар, Вестник Отделения наук о Земле РАН, 1(электронный журнал) 4. Reukov V.V, Zotov A.V. and Williams-Jones, A.E. (2006) An experimental study of Hydroxylbastnasite solubility and Neodymium complexation in carbonate -bearing solutions at 90 -150C and 100 bar, Geochimica et Cosmochimica Acta (in press) 5. Reukov V.V, Zotov A.V., (2006) pH MEASUREMENTS AT HIGH TEMPERATURE: DETERMINATION OF THE HCl DISSOCIATION CONSTANT AT A TEMPERATURE OF 350C AND 200 BARS OF PRESSURE, 12th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes, Freiberg, Germany. 6. В. В. Реуков, А. В. Зотов, (2006) Экспериментальное исследование растворимости карбоната неодима Nd2(CO3)3.nH2O при температуре 90C и давлении 100 бар, Тезисы Ежегодного Семинара по Экспериментальной Минералогии, Петрографии и Геохимии, (Хитариада-2006), ГЕОХИ, Москва, Россия 7. В. В. Реуков, А. В. Зотов, А.А. Мигдисов, А.Э. Вильямс-Джонс (2005) Измерение pH при температурах до 350C и давлении до 350 бар в проточной ячейке с керамическим электродом (методика эксперимента), Тезисы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, Россия 8. В. В. Реуков, А. В. Зотов, А.А. Мигдисов, А.Э. Вильямс-Джонс (2005) Определение константы диссоциации HCl при температуре 350C и давлении 200 бар, Тезисы VII Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле", Москва, Россия 9. В. В. Реуков, А. В. Зотов, (2001) Потенциометрические измерения при повышенных температурах, Тезисы Международной студенческой конференции Ломоносов-2001; Москва, Россия
|
|
