Автор: Иванова Анна Геннадьевна
Название работы: Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения
|
Присвоенная ученая степень: кандидат химических наук
Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография.
Классификационный индекс:
Ведущая организация:
Руководитель:
профессор доктор химических наук Белоконева Елена Леонидовна;
Оппонент:
профессор доктор химических наук Кузьмичева Галина Михайловна ;
профессор доктор геолого-минералогических наук Филатов Станислав Константинович ;
Место защиты:
Дата защиты:
Издательство: Москва
Количество страниц:
Язык: русский
Содержание работы:
Общая характеристика работы.
1. Краткие сведения о кристаллохимии, минералогии и геохимии редкоземельных элементов и бора.
2. Системы классификации боратов.
3. Характеристика методов получения и исследования кристаллов.
4. Структуры и сравнительная кристаллохимия новых редкоземельных боратов.
Заключение.
Публикации по теме диссертации.
|
Реферат:
Общая характеристика работы.
Актуальность темы. Класс боратов включает более 160 минеральных видов и несколько сотен синтетических соединений. Способность атома бора присутствовать в двоякой координации
определяет большое число анионных радикалов на его основе. Разнообразие существующих и возможных структурных мотивов боратов вызывает интерес к этому классу соединений, который
постоянно поддерживается обнаружением в нем новых ацентричных кристаллов, демонстрирующих все более высокую нелинейность.
Интерес к соединениям редкоземельных элементов (Ln) связан с наличием у содержащих их кристаллов оптических, магнитных, лазерных свойств. В природных условиях элементы редкоземельного
ряда проявляют широкий изоморфизм, поэтому исследование строения и свойств Ln-минералов позволяют судить лишь об особенностях группы редкоземельных элементов. Структурные
исследования синтетических монокатионных Ln-соединений способствуют изучению индивидуальных ионообразующих качеств Ln-элементов.
Природные Ln-бораты известны пока по единичным находкам в обстановках, генетически связанных с галогенидными формациями брайтшит (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22O437H2O и деятельностью
вуканических активных зон пепроссиит (Ce,La)(Al3O)2/3B4O10. Безводные Ln-бораты представлены рядом перспективных синтетических соединений. Среди гидратированных боратов
известны синтетические фазы LiNd[BO3(OH)] и NaHo[BO2(OH)3], полученные около 20 лет назад. В настоящее время в ведущих научных странах большое внимание уделяется работам по
исследованию нелинейно-оптических боратов. Параллельно с исследованиями, представленными в данной диссертации, группой ученых в Китае также выполнялись работы по синтезу и
изучению новых структур гидратированных Ln-боратов c перспективными оптическими и люминесцентными характеристикам. Ими были получены фазы H3LnB6O12, Pr[B8O11(OH)5], Nd[B9O13(OH)4]H2O,
и Ce[B5O8(OH)4]H2O (Linyan L., 2004).
Кристаллохимический анализ новых соединений, выявление структурного родства с другими синтетическими кристаллами и минералами позволяют установить связи структурных особенностей
с условиями синтеза и проявлением перспективных свойств. Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено
в паспорте специальности 25.00.05 минералогия, кристаллография.
Цель работы состояла в изучении кристаллических структур новых гидротермальных Ln-боратов, выявлении кристаллохимических закономерностей их строения, связи структуры и свойств
кристаллов, а также в определении их положения в систематике и в прогнозировании структур на основе тополого-симметрийного подхода.
При этом выполнялись следующие конкретные задачи:
Исследование фазообразования в системах Ln2O3-B2O3-H2O, Ln2O3-B2O3-Me2O3-H2O (Ln=La-Nd, Sm-Lu; Me=Li, Na, K, Rb) и поиск новых фаз.
Расшифровка и уточнение структур одиннадцати новых Ln-боратов (табл.1).
Сравнительный кристаллохимический анализ и сопоставление с известными природными и синтетическими боратами.
Исследование структурных особенностей, связанных с проявлением нелинейно-оптических и ионопроводящих свойств.
Научная новизна. 1) Впервые определены шесть новых структурных типов Ln-боратов на примере одиннадцати соединений с различными Ln-элементами; 2) На основе тополого-симметрийного
анализа определены положения новых боратов в структурной систематике; 3) Выполнен кристаллохимический анализ семейства природных и синтетических борацитов на основе выделения
кластера из гексаборатных блоков, объяснено изменение их состава и симметрии; 4) С применением тополого-симметрийного анализа показано единство строения боратов, силикатов,
борофосфатов; 5) Предсказаны структуры трех новых боратов.
Практическая значимость 1) Показана перспективность получения новых боратов Ln-элементов в условиях гидротермального синтеза; 2) Два новых бората с полярными структурами обладают
оптической нелинейностью, один из них также перспективен в проявлении ионной проводимости; 3) Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD, и будут включены в курс Порядок-беспорядок
и политипия минералов для дипломников и магистрантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии.
Защищаемые положения
1. Новые структурные типы Ln-боратов с шестью неизвестными ранее борокислородными радикалами: цепочечными, слоевыми и каркасными.
2. Тополого-симметрийный анализ строения боратов, который позволил выявить структурные связи среди боратов, определить положение имеющихся боратов в систематике, выявить единство
топологии с силикатами и борофосфатами и предсказать новые структуры.
3. Кристаллохимические закономерности строения новых гидратированных Ln-боратов как результат взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов.
4. Перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов.
Апробация работы. По результатам исследований опубликовано 6 статьей. Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на Международных конференциях молодых ученых Ломоносов-2003
и Ломоносов-2005 (Москва), на XX Международном Конгрессе кристаллографов (Флоренция, 2005), на Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003 и 2006).
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объем 119 страниц, включая 27 таблиц, 26 рисунков и список литературы из 107 названий.
Благодарности. Автор благодарит своего научного руководителя д.х.н, проф. Е.Л.Белоконеву за постоянную помощь на всех этапах работы, д.г-м.н. О.В.Димитрову за кристаллы, предоставленные
для исследования, д.ф-м.н. С.Ю.Стефановича за измерение свойств кристаллов, к.г-м.н. В.С. Куражковскую за исследования ИК-спектров, сотрудников кафедры петрографии за выполнение
микрорентгеноспектральных анализов, д.ф-м.н. М.Х.Рабаданова за предоставление новейшей базы данных ICSD, а также сотрудников кафедры кристаллографии МГУ и лаборатории РСА
ИК РАН, с которыми автору посчастливилось работать и кто в той или иной степени повлиял на выполнение диссертационной работы.
|
Библиография:
Публикации по теме диссертации. 1. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Иванова А.Г. Новые нелинейно-оптические кристаллы Ln[B4O6(OH)]Cl (Ln=Pr,Nd) и их структурная связь с пентаборатами на основе OD-теории. // Журн. неорган. хим., 2002, т.47, 3. с.370377. 2. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового конденсированного кислого дибората GdH[B2O5] с цепочечным радикалом [B2рO2ΔO10]8-∞. Дибораты и их структурная систематика с точки зрения OD-теории. // Журн. неорган. хим., 2004, т.49, 6, с.897904. 3. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Куражковская В.С. Новые бораты Ln[B6O9(OH)3] (Ln=Sm-Lu): их строение, свойства и структурная связь с катионными проводниками Li-борацитами Li4[B7O12]Cl. //Кристаллография, 2004, т.49, 4, с.681691. 4. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Димитрова О.В. и др. Синтез и кристаллическая структура гексабората NaNd[B6O9(OH)4] с новым цепочечным радикалом [Bр4BΔ2O9(OH)4]8-∞ и его сопоставление с близкими топологическими разновидностями // Журн. неорган. хим., 2006, т.51, 6, c.939947. 5. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. и др. Новый борат LаB5O8(OH)2.1.5H2O со сложным каркасом {4[3T+Δ]∞∞ + Δ}∞∞∞ и его место в структурной систематике на основе тополого-симметрийного анализа OD-теории // Журн. неорган. хим., 2006, т.51, 6, c.932938. 6. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. и др. Lа[B5O8(OH)2] с новым типом пентаборатного слоя на основе блока 5[3T+2Δ], его тополого-симметрийный анализ и место в структурной систематике. // Кристаллография, 2006, т.51, 4, c.625629. 7. Иванова А.Г. Новые синтетические бораты Ln[B6O9(OH)3] (Ln = Sm Lu): их строение, свойства и структурная связь с борацитами // Ломоносов2003, Тезисы докладов X Международной конференции студентов и аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, 2003. 8. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В. Новые нелинейно-оптические кристаллы Ln[B4O6(OH)]Cl (Ln=Pr,Nd) и их структурная связь с пентаборатами на основе OD-теории. // Тезисы докладов V Национальной кристаллохимической конференции Черноголовка, 2003. 9. Иванова А.Г.Структурные типы редкоземельных боратов, синтезированных в гидротермальных условиях и их устойчивость в ряду редкоземельных элементов // Ломоносов2005, Тезисы докладов XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, 2005. 10. Ivanova A.G., Belokoneva E.L., Stefanovich S.Yu. Structure of new rate-earth borates Ln[B6O9(OH)3] and its relation to boracites // XX Congress of the IUCR. Abstract Florence, 2005. 11. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новые La бораты и их место в структурной систематике // Тезисы докладов VII Национальной кристаллохимической конференции Черноголовка, 2006.
|
|
