Автор: Кантор Иннокентий Юрьевич
Название работы: Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре
|
Присвоенная ученая степень: кандидат геолого-минералогических наук
Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография
Классификационный индекс:
Ведущая организация:
Руководитель:
академик РАН, профессор доктор химических наук Урусов Вадим Сергеевич;
Оппонент:
профессор доктор физико-математических наук Русаков Вячеслав Серафимович;
профессор доктор геолого-минералогических наук Кощуг Дмитрий Гурьевич;
Место защиты:
Дата защиты:
Издательство: Москва
Количество страниц:
Язык: русский
Содержание работы:
# Общая характеристика работы.
# Введение.
# Глава 1. Литературный обзор. Структурные и физические свойства и фазовый состав в системе MgO-FeO, значение ферропериклаза в строении мантии Земли.
# Глава 2. Экспериментальные и теоретические методы исследования.
# Глава 3. Мёссбауэровские спектры и ближний порядок в ферропериклазе. Образование кластеров Fe при высоком давлении.
# Глава 4. Тригональная дисторсия в (Mg0,8Fe0,2)O при высоком давлении.
# Глава 5. Спиновый переход в ферропериклазе в мантийных условиях.
# Основные результаты работы.
# Список цитируемой литературы.
|
Реферат:
Актуальность темы. Среди преобладающих в глубинах Земли минеральных фаз одной из самых распространенных является ферропериклаз (Mg,Fe)O. По общепринятому среди специалистов
мнению, ферропериклаз, содержащий от десяти до двадцати молярных процентов железа, составляет около одной четвертой части объема нижней мантии Земли, хотя он практически никогда
не встречается на поверхности. Структурные и физические свойства этого минерала имеют огромное значение для наук о Земле, однако они изучены относительно мало. Наибольший
интерес представляют свойства и строение ферропериклаза при условиях, приближенных к условиям земной мантии (высокие давление и температура), в то время как экспериментальные
работы при этих условиях сталкиваются со значительными трудностями. На сегодняшний день практически отсутствуют достоверные данные о кристаллической структуре, спиновом и
магнитном состоянии ферропериклаза в нижней мантии. Отсутствуют также данные и о локальной структуре (возможно существование определенной степени ближнего порядка в твердом
растворе (Mg,Fe)O), а также существуют противоречивые экспериментальные данные о возможном распаде этого твердого раствора в условиях высокого давления и температуры.
Цель и задачи работы. Вышеизложенные факты определили основные задачи представленной работы. Главные цели исследования были следующие:
- разработка методики измерения мёссбауэровских спектров при высоких давлении (до 100 ГПа) и высокой температуре;
- проведение комбинированного экспериментального и теоретического исследования структуры, свойств и электронного состояния железа в ферропериклазе (Mg,Fe)O, близком по составу
к предполагаемому мантийному, изучение локальной структуры этого твердого раствора.
Методы исследования. Для исследования структуры и свойств ферропериклаза использовалось несколько экспериментальных методик: порошковая рентгеновская дифракция, спектроскопия
края рентгеновского поглощения железа и спектроскопия резонансного ядерного поглощения без отдачи (мёссбауэровская спектроскопия) с использованием аппаратов высокого давления
с алмазными наковальнями-окнами. Теоретическое моделирование структуры ферропериклаза проводилось как полуэмпирически, так и из первых принципов (ab initio) в приближении
обобщенного градиента в рамках теории функционала плотности. Для учета дополнительных обменных взаимодействий d-электронов железа использовался так называемый GGA+U метод
Дударева, с использованием программного кода VASP (Vienna Ab-initio Simulation Program).
Научная новизна. В результате проведенных исследований разработана практическая методика мёссбауэровской спектроскопии, позволяющая получать спектры от образца, находящегося
одновременно при высоком давлении и температуре. Впервые наблюдался спиновый переход железа при высоком давлении и температуре в ферропериклазе методом мёссбауэровской спектроскопии.
Получены оригинальные экспериментальные данные о локальной структуре в твердом растворе (Mg,Fe)O, выявлена тенденция к распаду при высоком давлении.
Практическая значимость. Разработанная методика измерения мёссбауэровских спектров при высоком давлении и температуре является уникальным инструментом для экспериментальных
наук о Земле, позволяя определять состояние железа в минералах при условиях, по крайней мере, частично покрывающих P,T условия земной коры, верхней и нижней мантии. Полученные
данные о свойствах (Mg,Fe)O имеют большое значение как непосредственно для интерпретации геофизических данных о строении нижней мантии Земли, так и для объяснения многих экспериментально
наблюдаемых эффектов в ферропериклазе при высоком давлении и комнатной температуре.
Основные защищаемые положения:
1. Предложена экспериментальная методика мёссбауэровской спектроскопии с использованием камер с алмазными наковальнями, позволяющая изучать вещество при высоком давлении и
температуре.
2. В ферропериклазе даже при низком содержании железа (20 молярных %) при высоком давлении и комнатной температуре возникает тригональное искажение решетки.
3. Анализ мёссбауэровских спектров ферропериклаза позволяет установить некоторые характеристики локальной структуры твердого раствора, определить степень ближнего порядка.
4. Степень ближнего порядка в ферропериклазе увеличивается с давлением так, что образуются кластеры ионов железа. Процесс кластеризации может привести к распаду твердого раствора
при определенных P,T условиях.
5. Переход железа в ферропериклазе из высоко- в низкоспиновое состояние происходит при высоком давлении. Параметры перехода (давление перехода, его ширина и температурная
зависимость) зависят от состава твердого раствора, и полученные экспериментально тенденции могут быть объяснены с точки зрения характера ближнего порядка (локальной структуры)
твердого раствора.
6. Изменение спинового состояния железа в ферропериклазе происходит постепенно, и, соответственно, постепенно изменяются физические параметры, связанные с этим переходом.
7. Радиационная теплопроводность ферропериклаза изменяется относительно слабо при спиновом переходе для температур, соответствующих условиям нижней мантии.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 32 Международном Геологическом Конгрессе (Флоренция, Италия, 2004); Международном конгрессе по применению высокого
давления в науке и технике 20-th AIRAPT 43-th EHPRG (Карлсруэ, Германия, 2005); Международной Конференции по Применению Мёссбауэровского Эффекта (Монпелье, Франция, 2005);
осеннем съезде Американского Геофизического Союза (Сан-Франциско, США, 2005); семинаре Высокое Давление и Синхротронное Излучение (Гренобль, Франция, 2006); на отечественных
конференциях: Ломоносовские чтения (МГУ, Москва, 2004 и 2006), а также докладывались на заседаниях кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ. По теме диссертации опубликовано
13 статей (из них 2 находятся в печати) и 7 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и библиографии. Общий объем работы составляет 127 страниц машинописного текста, включая
14 формул, 2 таблицы, 58 рисунков.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю Вадиму Сергеевичу Урусову, также как и научному консультанту Леониду Семеновичу Дубровинскому,
который непосредственно руководил экспериментальной работой в Баварском Геологическом Институте. Автор крайне признателен своим учителям, заложившим основы знаний и пробудившим
интерес к наукам о Земле, в первую очередь Д. Ю. Пущаровскому и Ю. К. Егорову-Тисменко. Многие научные сотрудники из разных стран помогали автору с проведением экспериментов,
среди которых следует упомянуть К. МакКэммон, В. Кричтона, Н. Скородумову, Г. Кеплера, С. Паскарелли.
|
Библиография:
Список цитируемой литературы. [1] Welberry T.R. and Christy A.G., Defect distribution and the diffuse X-ray diffraction pattern of wьstite, Fe1-xO. Physics and Chemistry of Minerals 24, 24 (1997) [2] Catlow C.R.A. and Fender B.E.F., Calculations of defect clustering in Fe1-xO. Journal of Physics C: Solid State Physics 8, 3267 (1975). [3] Zhang J., Effect of Defects on the Elastic Properties of Wьstite. Physical Review Letters 84, 507 (2000); Long G.J. and Grandjean F., Mцssbauer effect, magnetic and structural studies of wьstite, Fe1-xO. Advanced in Solid-State Chemistry 2, 187 (1991). [4] Fei Y. and Mao H.K., In situ determination of the NiAs phase of FeO at high pressure and temperature. Science 266, 1678 (1994). [5] McCammon C., Effect of Pressure on the composition of the Lower Mantle End Member FexO. Science 259, 66 (1993). [6] McCammon C., Magnetic properties of FexO (x > 0.95): Variation of Nйel temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 104-107, 1937 (1992). [7] Пущаровский Д.Ю., Оганов А.Р., Структурные перестройки минералов в глубинных оболочках Земли // Кристаллография 51, 819-829 (2006). [8] Jayaraman A., Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. Reviews of Modern Physics 55, 65 (1983). [9] Аксенов В.Л., Тютюнников С.И., Кузьмин А.Ю., Пуранс Ю., EXAFS-спектроскопия на пучках синхротронного излучения. Физика элементарных частиц и атомного ядра 32, 1299 (2001). [10] Waychunas G.A., Dollase W.A., Ross II C.R., Short-range order in MgO-FeO and MgO-LiFeO2 solid solutions by DLS simulation-assisted EXAFS analysis. American Mineralogist 79, 274 (1994). [11] Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977 (251 с). [12] Gьtlich P., Hauser A., Spiering H., Thermisch und optisch schaltbare Eisen(II)-Komplexe. Angewandte Chemie 106, 2109 (1994). [13] Goncharov A.F., Struzhkin V.V., and Jacobsen S.D., Reduced radiative conductivity of low spin (Mg,Fe)O in the lower mantle. Science 312, 1205 (2006). Список опубликованных работ по теме диссертации: 1. В.С. Урусов, И.Ю. Кантор. Моделирование свойств периклаза MgO методом минимизации энергии атомизации // Доклады Академии Наук, Серия Физика, Т. 386, 5, С. 614-617 (2002). 2. В.С. Урусов, И.Ю. Кантор. Компьютерное моделирование упорядочения в твердых растворах периклаз MgO вюстит FeO // Известия Академии Наук, Серия Физическая, Т. 66, 6, С. 877-881 (2002). 3. И.Ю. Кантор, В.С. Урусов. Атомистическое моделирование свойств и фазовых превращений вюстита FeO при высоких давлениях // Доклады Академии Наук, Серия Физика, Т. 391, 4., С. 467-470 (2003). 4. I.Yu. Kantor, C.A. McCammon, L.S. Dubrovinsky. Mossbauer spectroscopic study of pressure-induced magnetisation in wiistite (FeO) // Journal of Alloys and Compounds. V. 376, pp. 5-8 (2004). 5. A.P. Kantor, S.D. Jacobsen, I.Yu. Kantor, L.S. Dubrovinsky, C.A. McCammon, H.J. Reihmann, I.N. Goncharenko. Pressure-induced magnetization in FeO: Evidence from elasticity and Mossbauer spectroscopy // Physical Review Letters. V. 9321, 215502 (2004). 6. L. Dubrovinsky, N. Dubrovinskaia, I. Kantor, C. McCammon, W. Crichton, V. Urusov. Decomposition of ferropericlase (Mg0,8Fe0,2)O at high pressures and temperatures // Journal of Alloys and Compounds. V. 390, pp. 41-45 (2005). 7. И.Ю. Кантор, Л.С. Дубровинский, А.П. Кантор, В.С. Урусов, К. МакКэммон, В. Кричтон. Тригональная дисторсия ферропериклаза (Mg0,8Fe0,2)O при высоком давлении // Доклады Академии Наук. Сер. Физика. Т. 403. 3. С. 325-327 (2005). 8. И.Ю. Кантор, Л.С. Дубровинский, В.С. Урусов. Спиновый переход в ферропериклазе при высоком давлении: сравнение данных Мёссбауэровской и рентгеновской эмиссионной спектроскопии // Доклады Академии Наук, сер. Физика. Т. 408. 1. С. 34-38 (2006). 9. I.Yu. Kantor, L.S. Dubrovinsky, C.A. McCammon. Spin crossover in (Mg,Fe)O: A Mцssbauer effect study with an alternative interpretation of X-ray emission spectroscopy data // Physical Review B, V. 73, 100101(R) (2006) 10. I. Kantor, L. Dubrovinsky, C. McCammon, A. Kantor, S. Pascarelli, G. Aquilanti, W. Crichton, M. Mattesini, R. Ahuja, J. Almeida, V. Urusov. Pressure-induced phase transition in Mg0,8Fe0,2O ferropericlase // Physics and Chemistry of Minerals, V. 33, pp. 35-44 (2006). 11. И.Ю. Кантор, А.П. Кантор, В.С. Урусов. Фазовые и структурные превращения в системе вюстит-периклаз при высоком давлении // Вестник Московского Университета, Сер. 4 (Геология), 1, С. 33-40 (2006). 12. H. Keppler, I. Kantor, L. S. Dubrovinsky. Optical absorption spectra of ferropericlase to 84 GPa // American Mineralogist, V. 92, pp. 433-436 (2007). 13. I. Kantor, L. Dubrovinsky, C. McCammon, N. Dubrovinskaia, I. Goncharenko, A. Kantor, A. Kuznetsov, W. Crichton. FeO and MnO high-pressure phase diagrams: relations between structural and magnetic properties // Phase Transitions (в печати) 14. I.Yu. Kantor, A.P. Kantor, L.S. Dubrovinsky, C.A. McCammon. High-pressure phase transformations in the system FeO-MgO // High Pressure Mineral Physics (в печати) Тезисы докладов 1. И.Ю. Кантор, А.П. Кантор, Л.С. Дубровинский, К. МакКэммон, С. Паскарелли, Дж. Акулианти, В. Кричтон. Ромбоэдрическое искажение ферропериклаза мантийного состава при 36 ГПа и 297 К. Ломоносов 2004, МГУ, Москва, 2004 г. 2. I.Yu. Kantor, A. Kantor, L. Dubrovinsky, C.A. McCammon, S. Pascarelli, G. Aquilanti, W. Crichton. Rhombohedral distortion of mantle ferropericlase at 36 GPa and 297 K. 32й Международный геологический конгресс, Флоренция, Италия, 2004 г. 3. I.Yu. Kantor, L.S. Dubrovinsky, C.A. McCammon. High-pressure phase transitions in FeO and (Mg,Fe)O. Международная Конференция по Применению Мёссбауэровского Эффекта (ICAME), Монпелье, Франция, 2005 г. 4. I.Yu. Kantor, L.S. Dubrovinsky, C.A. McCammon. Mцssbauer spectroscopy at elevated pressures and temperatures: Spin transition in (Mg0,8Fe0,2)O ferropericlase. Международный конгресс по применению высокого давления в науке и технике (Joint 20th AIRAPT 43th EHPRG), Карлсруэ, Германия, 2005 г. 5. I.Yu. Kantor, L.S. Dubrovinsky, C.A. McCammon. Spin Transition in Ferropericlase at High Pressures and Temperatures: Mцssbauer Spectroscopic Study. Осенний съезд Американского Геофизического Союза. Сан-Франциско, США, 2005 г. 6. Kantor. Ferropericlase at High Pressures: Probing Structural and Electronic Properties at Synchrotron and in-House Facilities. Семинар Высокое Давление и Синхротронное Излучение, Гренобль, Франция, 2006 г. 7. I.Yu. Kantor, L.S. Dubrovinsky, C.A. McCammon, A.V. Kurnosov, G. Steinle-Neumann. Monoclinic FeO under High Pressure. Международная конференция Кристаллография высоких давлений, Дубна, 2006 г.
|
|
