Автор: Моченова Наталья Николаевна
Название работы: Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов
|
Присвоенная ученая степень: кандидат геолого-минералогических наук
Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография.
Классификационный индекс:
Ведущая организация:
Руководитель:
старший научный сотрудник доктор геолого-минералогических наук Димитрова Ольга Владимировна;
Оппонент:
старший научный сотрудник доктор химических наук Рыженко Борис Николаевич;
кандидат геолого-минералогических наук Шванский Петр Павлович;
Место защиты:
Дата защиты: 21 марта 2008 года
Издательство: Москва
Количество страниц:
Язык: русский
Содержание работы:
Общая характеристика работы.
Глава 1. Минералогия, кристаллохимия и методы синтеза боратов.
Глава 2. Методика гидротермального синтеза кристаллов.
Глава 3. Синтез кристаллов в гидротермальных условиях.
Глава 4. Анализ результатов синтеза кристаллов и закономерности формирования боратов в гидротермальных боратных системах.
Глава 5. Физические свойства полученных боратов.
Глава 6. Оптимизация условий синтеза кристаллов Pb2[B5O9]Br на основе термодинамического моделирования полей кристаллизации.
Глава 7. Оценка влияния щелочных катионов на габитус кристаллов Pb2[B5O9]Br.
Выводы.
Публикации по теме диссертации.
|
Реферат:
Актуальность работы
Бораты один из распространенных классов минералов, формирование которых происходит на всех этапах геологических процессов. Наиболее многообразны по своему строению и составу
боратные соединения, соответствующие среднетемпературному интервалу минералообразования (50250oС). В связи с этим наибольший интерес представляет исследование их кристаллизации
именно в данной температурной области.
Гидротермальный метод позволяет создавать условия, приближенные по температурам, давлениям и составу растворов к генезису среднетемпературных боратов, и получать как уже известные,
так и новые соединения, в том числе являющиеся искусственными аналогами минералов и обладающие перспективными для использования физическими свойствами. Кроме того, изучение
кристаллизации боратов в гидротермальных условиях дает возможность рассмотреть проблемы природного и искусственного кристаллогенезиса соединений данного класса.
Присутствие минерализаторов делает систему многокомпонентной, что значительно увеличивает объем исследований по выявлению областей монофазной кристаллизации при изучении фазообразования
отдельных участков фазовых диаграмм. Эффективнее проводить синтез боратов из поликомпонентных растворов, опираясь на генетическую связь условия синтеза тип структуры и
экспериментально установленные закономерности кристаллизации. Решению практически важной задачи, синтеза боратных соединений в виде кристаллов заданной формы, способствует
привлечение данных, полученных при помощи современных компьютерных методов моделирования, таких как термодинамическое моделирование эксперимента и расчет поверхностной энергии
граней кристаллов. Совокупное использование этих результатов направлено на установление оптимальных параметров синтеза боратов двух- и трехвалентных катионов с определенным
борокислородным радикалом и выяснение влияния минерализаторов на изменение габитуса монокристаллов.
Цель работы синтез соединений в многокомпонентных боратных гидротермальных системах с применением установленных структурно-генетических закономерностей кристаллообразования
и расчетных данных термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.
При этом решались следующие конкретные задачи:
Экспериментальное изучение влияния каждого из следующих параметров: температура, давление, концентрация и состав минерализаторов, на кристаллизацию боратных соединений из
поликомпонентных растворов и выявление связи условия синтеза тип структуры.
Определение области образования соединений в многокомпонентных гидротермальных системах на основе данных экспериментов и термодинамического моделирования полей кристаллизации
фаз на примере Pb2[B5O9]Br, являющегося в научном и прикладном плане наиболее интересным синтетическим членом в структурном семействе минерала хильгардита.
Выяснение влияния катионов в составе минерализаторов на формирование габитуса кристалла с использованием данных компьютерного моделирования поверхностей граней на примере
кристаллов Pb2[B5O9]Br для нелинейно-оптических применений.
Научная новизна темы:
1. Для синтеза практически важных кристаллов Pb2[B5O9]Br в боратных многокомпонентных гидротермальных системах впервые использован комплекс данных, включающий установленные
закономерности кристаллообразования, результаты термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.
2. Охарактеризовано влияние каждого из физико-химических факторов (состав и концентрация минерализаторов, рН, Т и Р) на формирование соединений с конкретными борокислородными
радикалами в Ca-, Sr-, Ba-, Pb-, TR-, Cu-, Mn-боратных многокомпонентных системах.
3. На основе термодинамического расчета установлены области кристаллизации фазы Pb2[B5O9]Br и впервые оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на морфологию
кристалла Pb2[B5O9]Br при помощи данных компьютерного моделирования поверхностей граней.
4. Синтезировано более 25 кристаллических фаз, из них 13 новые соединения.
Практическая значимость:
1. Установлены физико-химические параметры гидротермального синтеза пентаборатов и гексаборатов Са, Sr, Ba, Pb и TR-элементов, часть из которых обладает перспективными физическими
свойствами.
2. С применением данных термодинамического моделирования эксперимента показана возможность оптимизации условий кристаллизации Pb2[B5O9]Br и получены монокристаллы с габитусом,
отвечающим их использованию для генерации второй оптической гармоники.
3. Оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на изменение габитуса кристаллов Pb2[B5O9]Br на основе результатов экспериментов и данных, полученных при помощи
компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.
4. Структурные данные новых соединений использованы для пополнения международных баз рентгенографических данных ICSD и ICDD.
Основные защищаемые положения
1. На основе закономерностей кристаллизации боратов, установленных при изучении влияния физико-химических факторов на формирование структурного типа боратов в многокомпонентных
гидротермальных системах, синтезировано более 25 кристаллических фаз, из которых 13 новые соединения. Среди полученных боратов 11 являются аналогами минералов или имеют
элементы их структуры.
2. Экспериментальные данные об условиях образования пента- и гексаборатных радикалов при кристаллизации Са-боратов дают возможность подобрать физико-химические параметры (состав
и концентрация минерализаторов, температура 250360oС и давление 60-100 атм) синтеза пентаборатов и гексаборатов Sr, Ba, Pb и TR-элементов, часть из которых обладает ценными
физическими свойствами.
3. По результатам синтетических экспериментов и данным термодинамического моделирования эксперимента в системе PbCO3-KBr-B2O3-H2O установлены области кристаллизации соединения
Pb2[B5O9]Br из семейства хильгардита, оптимизированные для его получения как монофазного продукта.
4. Сопоставление результатов синтеза Pb2[B5O9]Br из поликомпонентных растворов с данными компьютерного моделирования поверхностей граней образующихся монокристаллов позволило
установить влияние щелочного катиона Na+ или K+ и концентрации минерализаторов на изменение габитуса кристаллов от короткостолбчатого до удлиненно-призматического или уплощенно-призматического.
Фактический материал и методы исследования
Синтез кристаллов проводился в лаборатории гидротермального синтеза кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Рентгенофазовые,
ренгеноструктурные и ИК-спектроскопические исследования полученных соединений проведены сотрудниками кафедры кристаллографии и кристаллохимии (Е.Л.Белоконева, О.В.Якубович,
Н.А.Ямнова РСА, В.С.Куражковская - ИКС), термодинамические свойства Pb2[B5O9]Br определялись на кафедре минералогии (И.А. Киселева, Л.П. Огородова), термодинамический расчет
областей кристаллизации фаз проводился на кафедре геохимии геологического факультета МГУ (А.Ю. Бычков). Изменения физических свойств проводились на физическом (Н.Д. Гаврилова)
и химическом (С.Ю. Стефанович) факультетах МГУ. Компьютерное моделирование поверхностей граней кристалла Pb2[B5O9]Br проводилось сотрудниками университета г. Бата, Англия
(S.C.Parker). Измерения теплоемкости проведено в университете г.Киль, Германия (C.A.Geiger).
Вклад автора заключался в постановке задачи, отыскании условий получения пента- и гексаборатов в гидротермальных растворах, проведении опытов по синтезу кристаллов, анализе
и обработке экспериментальных результатов, их интерпретации.
Апробация работы
По результатам исследования опубликовано 14 статей. Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на V Международном симпозиуме Минералогические музеи - С.-Петербург,
2005, Международной конференции Ломоносов, 2006 - Москва, 2006, Международной научной конференции Федоровская сессия 2006 - С.Петербург, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной
минералогии, петрологии и геохимии Москва, 2006, IV Национальной кристаллографической конференции Черноголовка, 2006, III Межвузовой конференции Молодые наукам о Земле
- Москва, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии Москва, 2007, II Международной конференции Кристаллогенезис и минералогия
С. Петербург , 2007.
Объем и структура диссертации
Работа состоит из введения, 7 глав и выводов. Общий объем 81 страница, включая 8 таблиц, 21 рисунков, список литературы и приложение.
Благодарности
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в соответствии с планами научно-исследовательских работ при
поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.г.-м. наук О.В. Димитровой за внимательное руководство и помощь на всех этапах выполнения работы, а также благодарит
д.х.н., профессора Е.Л. Белоконеву, д.г.-м.н. О.В. Якубович, к.г.-м.н. Н.А. Ямнову, д.г.-м.н. И.А. Киселеву, к.х.н. Л.П. Огородову, к.г.-м.н. А.Ю. Бычкова, профессора С. Паркера,
к г.-м. н. Н.Н. Еремина, к.г.-м.н. В.С. Куражковскую, д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановича, д.г.-м.н. Л.Я. Арановича, к.г.-м.н Г.И. Дорохову, д.х.н., профессора Н.И. Леонюка и других
сотрудников геологического, химического и физического факультетов МГУ, химического факультета университета г. Бат и университета г. Киль за проведенные исследования, помощь
и содействие в работе.
|
Библиография:
1. Yakubovich O.V., Mochenova N.N., Dimitrova O.V., Massa W. Reinvestigation of the Pb2[B5O9]Br structure based on single-crystal data. // Acta Cryst. 2004. E 60. P. i127i130. 2. Аль-Ама А.Г., Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый нелинейно-оптический борат Pb2[B4O5(OH)4](OH)2.H2O и его связь с BiB3O6 // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. 4. С. 569576. 3. Моченова Н.Н., Ян Вэй, Николаева И.Ю., Димитрова О.В., Ямнова Н.А. Влияние температуры и давления на кристаллизацию минералов Ca-боратов в гидротермальных условиях // Тезисы V Международного симпозиума Минералогические музеи. С.- Петербург. 2005. С. 286. 4. Димитрова О.В., Вэй Ян, Моченова Н.Н., Ямнова Н.А., Дорохова Г.И. Кристаллизация боратов кальция в гидротермальных условиях // Вестник Московского университета. 2006. Сер. 4. 4. С. 4147. 5. Аль-Ама А.Г., Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый нелинейно-оптический борат Na0.5Pb2[B5O9](OH)1,5.H2O семейства ромбических хильгардитов // Кристаллография. 2006. Т. 51. 3. С. 429433. 6. Аль-Ама А.Г., Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый нелинейно-оптический бромборат K3[B6O10]Br // Кристаллография. 2006. Т. 51. 2. С. 254258. 7. Аль-Ама А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Куражковская В.С., Моченова Н.Н. Синтез и кристаллическая структура бромфосфенита Pb2Br2(CO3) // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51. 8. С. 12611265. 8. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый борат La[B5O8](OH)2.1,5H2O со сложным каркасом {4[3T+Д]∞∞+Д}∞∞∞ и его место в структурной систематике на основе топологического анализа по ОDтеории // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51. 6. С. 932938. 9. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. La[B5O8](OH)2 с новым типом пентаборатного слоя на основе блока 5[3T + 2Д], его симметрийно-топологический анализ и место в структурной систематике // Кристаллография. 2006. Т. 51. 4. С. 625629. 10. Моченова Н.Н., Киселева И.А., Огородова Л.П., Бычков А.Ю., Димитрова О.В. Термодинамическое моделирование синтеза кристаллов в многокомпонентных боратных системах // Тезисы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва, 2006, С. 18. 11. Моченова Н.Н. Новые свинцовые разновидности минерала хильгардита // Тезисы III Межвузовой конференции молодых ученых и студентов Молодые наукам о Земле. Москва. 2006. С. 78. 12. Моченова Н.Н. Синтез новых редкоземельных боратов в гидротермальных условиях // Тезисы Международной конфренции Ломоносов, 2006. Москва. 2006. С. 7576. 13. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новые конденсированные бораты лантана и их место в структурной систематике на основе OD-теории // Тезисы IV Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. 2006. С. 205. 14. Аль-Ама А.Г., Белоконева Е.Л, Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новые нелинейно-оптические бораты свинца и щелочных металлов и соотношение структура свойства // Тезисы IV Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. 2006. С. 273. 15. Димитрова О.В., Моченова Н.Н., Бычков А.Ю., Киселева И.А., Огородова Л.П. Синтез и термодинамическое моделирование в многокомпонентных боратных системах // Вестник Московского университета. 2006. Сер. 4. 6. С. 2428 . 16. Моченова Н.Н. Новые свинецсодержащие разновидности хильгардита // Геология и разведка. 2006. 6. C. 6364. 17. Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Кристаллизация редкоземельных боратов в гидротермальных условиях // Тезисы международной научной конференции Федоровская сессия 2006. С.-Петербург. 2006. С. 7374. 18. Гурбанова О.А., Иванова А.Г., Белоконева Е.Л, Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новые изоформульные йодаты In(IO3)3 и Sm(IO3)3 с различными кристаллическими структурами и особенности строения соединений с I5+ // Кристаллография. 2007. Т. 52. 5. С. 836840. 19. Гейгер Ч.А, Моченова Н.Н., Аранович Л.Я. Синтез и термофизические свойства кристаллов Pb2[B5O9]Br // Тезисы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва. 2007. С. 20. 20. Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Применение комплексного подхода к исследованию многокомпонентных гидротермальных систем для осуществления целенаправленного синтеза свинцовых боратов со структурой, родственной хильгардиту // Тезисы II Международной конференции Кристаллогенезис и минералогия. С. Петербург. 2007. С. 8081. 21. Белоконева Е.Л, Стефанович С.Ю., Ерилов М.А., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новая модификация Ba[B5O8(OH)].H2O, уточненная структура Ва2[B5O9].Cl.0.5Н2О и роль структурных единиц пентаборатов в формировании квадратичной оптической нелинейности // Кристаллография. 2008. Т. 53. 1. С. 8896. 22. Моченова Н.Н., Димитрова О.В. Кристаллизация редкоземельных боратов в гидротермальных условиях // Записки ЗРМО. 2008. 1. С. 7276. 23. Гаврилова Н.Д., Димитрова О.В., Лотонов А.М., Моченова Н.Н., Новик В.К. О роли кристаллизационной воды в электропроводности синтетических боратов // Вестник Московского университета. 2008. Сер. 3. 2. С. 4448
|
|
