Автор: Сеткова Татьяна Викторовна
Название работы: Устойчивость и синтез турмалина в гидротермальных растворах
|
Присвоенная ученая степень: кандидат химических наук
Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография
Классификационный индекс:
Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского
Руководитель:
старший научный сотрудник доктор геолого-минералогических наук Шаповалов Юрий Борисович ;
Оппонент:
старший научный сотрудник доктор химических наук Рыженко Борис Николаевич;
старший научный сотрудник доктор геолого-минералогических наук Димитрова Ольга Владимировна ;
Место защиты: ауд. 415, геологический факультет МГУ
Дата защиты: 2011-02-11 14:30
Издательство: Москва
Количество страниц: 138
Язык: русский
Содержание работы:
Общая характеристика работы.
Глава 1. Анализ современного состояния исследований.
Глава 2. Методы, оборудование и материалы.
Глава 3. Экспериментальное изучение минеральных равновесий турмалина с альбитом.
Глава 4. Устойчивость и особенности кристаллизации турмалина в гидротермальных растворах.
Глава 5. Изучение структурно-морфологических и физико-химических свойств выращенных турмалинов.
Заключение.
Публикации по теме диссертации.
|
Реферат:
Актуальность работы
Турмалин встречается практически во всех эндогенных месторождениях, нередко присутствует в качестве породообразующего минерала, как в гранитах, так и метасоматитах и метаморфических
породах (Сливко, 1955; Киевленко, 1982). Широкие вариации химического состава турмалина, часто из одного и того же месторождения, делают его хорошим индикатором изменения
физико-химических условий гидротермальных процессов (P-T-ƒ(O2)). С этой точки зрения, турмалин имеет практический интерес для изучения месторождений промышленно ценных
металлов (Au, Ag, Cu, Pb, Zn, U, Mo, Zn, Sn, W и др.) (Taylor, Slack, 1984; Plimer, Lees, 1988; McArdle et al, 1989; Slack et al, 1993; Fuchs, Maury, 1995; Jiang et al, 1998;
Yavuz et al, 1999a, 1999b и др.).
С другой стороны, интерес к выращиванию монокристаллов турмалина связан с проблемой получения новых перспективных пьезо- и пироэлектрических материалов, обладающих по сравнению
с уже известными более высокими характеристиками. В первой половине прошлого столетия турмалин использовался в различных радио- и акустоэлектронных устройствах. Соперником
турмалина в этом отношении является кварц, но его пьезоэлектрические константы заметно уступают таковым турмалина. Использование турмалина в пьезотехнике является предпочтительнее
кварца, и позволяет существенно улучшить характеристики подобного рода аппаратуры. Помимо этого, синтетический турмалин может явиться перспективным заменителем природного
для использования в ювелирной промышленности подобно другим синтетическим аналогам драгоценных камней. Все это определяет актуальность проведенных исследований.
Цели и задачи работы
Основная цель исследований в данной работе экспериментальное и теоретическое выяснение физико-химических условий образования турмалина и особенностей его кристаллогенезиса.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
экспериментально установить поля устойчивости турмалина в зависимости от состава воздействующего флюида, в частности, для минеральных равновесий турмалина с альбитом;
теоретически и экспериментально изучить устойчивость турмалина в растворах борной кислоты, бор-щелочных, бор-фторидных, бор-хлоридных и бор-хлор-фторидных (далее смешанных
борных) гидротермальных растворах;
определить оптимальные составы растворов и термобарические условия образования турмалина и особенности роста его монокристаллов на затравку;
изучить морфологию, кристаллохимические характеристики и структурные особенности выращенных кристаллов.
Фактический материал и методы исследования
Термодинамические расчеты проводились с использованием программного комплекса HCh и базы данных UNITHERM из того же пакета программ. Основным материалом для экспериментов
по минеральным равновесиям служил турмалин шерлового состава из Шри-Ланки. Турмалины эльбаитового состава из Малханского месторождения Забайкалья и шерлового состава из месторождения
Левин Навалок Северной Карелии использовались в качестве затравочных кристаллов и шихты в опытах по изучению устойчивости и выращиванию турмалина. В процессе исследования
проведено 50 экспериментов по изучению минеральных равновесий турмалина с альбитом в изотермических условиях по ампульной методике, основанной на изменении веса кристалла
турмалина; 70 экспериментов по изучению устойчивости и 60 по выращиванию турмалина гидротермальным методом температурного градиента. Выполнено более 150 электронно-зондовых
рентгеноспектральных и 50 рентгенофазовых анализов новообразованных фаз. С помощью метода растровой электронной микроскопии получено около 200 изображений, по которым изучена
морфология фаз, образованных в опытах. Перечисленные выше расчеты, эксперименты и анализы выполнялись в ИЭМ РАН. Монокристальные рентгеноструктурные исследования шести выращенных
кристаллов проводились на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета.
Научная новизна
1. На основе полученных экспериментальных данных установлены поля стабильности турмалина и альбита в зависимости от концентраций борной кислоты и хлорида натрия в растворе.
2. Получены новые экспериментальные данные по устойчивости турмалина в борных, бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных, хлоридных, бор-хлоридных, бор-хлор-фторидных гидротермальных
растворах при температурах 400-750oС и давлениях 100-150 МПа. В частности, установлено, что турмалин кристаллизуется в широком диапазоне составов и рН растворов при использовании
в качестве шихтового материала отдельно взятых турмалинобразующих компонентов (кварца и корунда), в то время как при использовании турмалиновой шихты в указанных условиях
перекристаллизация не происходит.
3. Впервые разработанная методика позволяет воспроизводимо выращивать монокристаллы Со-, Ni-, Fe-, (Ni, Fe)-, (Ni, Cr)- и (Co, Ni, Cr)-содержащих турмалинов в интервале температур
400-750oС и давлений 100-150 МПа.
4. Уточнены кристаллохимические структуры новых разновидностей Со-, (Ni, Fe)- и (Ni, Cr)-содержащих турмалинов.
Практическая значимость
Полученные экспериментальные данные по устойчивости турмалина в борных, бор-щелочных, бор-фторидных, бор-хлоридных, бор-хлор-фторидных гидротермальных растворах при температурах
400-750oС и давлениях 100-150 МПа позволили установить условия его получения при спонтанной кристаллизации и росте на затравку.
Полученные данные являются основой для дальнейшего развития работ по разработке лабораторной методики выращивания этого популярного минерала.
Уточнение структуры выращенных кристаллов вносит большой вклад в понимание сложной проблемы структурного типоморфизма турмалинов относительно их научно обоснованной номенклатуры.
Защищаемые положения
1. На основе экспериментального изучения реакций турмалин-альбит в борсодержащих растворах при температурах 500 и 600oС и давлении 100 МПа на физико-химической диаграмме определено
положение поля устойчивости турмалина в зависимости от состава воздействующего раствора.
2. Турмалин в борных и бор-хлоридных гидротермальных растворах при температурах 450 - 750oС и давлениях 100 - 150 МПа растворяется крайне слабо. В бор-щелочных, фторидных,
бор-фторидных и бор-хлор-фторидных растворах интенсивность растворения его заметно возрастает и сопровождается образованием алюмосиликатных и фторидных фаз.
3. Перекристаллизация турмалина с ростом его на затравку в чистых и смешанных борных растворах не происходит, в то же время выращивание его на затравку в указанных растворах
возможно при использовании в качестве шихты кварца и корунда. Причем, рост турмалина на затравку сопровождается массовым выпадением его многочисленных кристаллов спонтанного
зарождения.
4. Рост на затравку Со-, Ni-, (Fe,Ni)-содержащих турмалинов в многокомпонентных борных растворах осуществляется при температурах 400-750oС и давлениях 100-150 МПа со скоростью
до 0.05 мм/сутки гранями тригональной пирамиды { } в [+0001] направлении. Fe-, (Ni,Cr)- содержащие и полихромные (Co,Ni,Cr)- содержащие турмалины растут как в [+0001] направлении
со скоростью до 0.05 мм/сутки, так и [-0001] со скоростью до 0.01 мм/сутки гранями тригональных пирамид {10-11}, {01-11} и гранями призмы {11-20}.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии и петрологии (ЕСМПГ, Москва, 2006, 2008), XVII
молодежной научной конференции "Геология, полезные ископаемые и геоэкология северо-запада России" (Петрозаводск, 2006), IV Международном минералогическом семинаре "Теория,
история, философия и практика минералогии" (Сыктывкар, 2006), XI Международной конференции по экспериментальной минералогии и петрологии (EMPG XI) (Бристоль, 2006), VIII Международной
конференции "Новые идеи в науках о земле" (Москва, 2007), 30-й Международной геммологической конференции (Москва, 2007), II Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия"
(Санкт-Петербург, 2007), Межвузовской конференции "Молодые наукам о земле" (Москва, 2008), 33-ем Международном геологическом конгрессе (Осло, 2008), 13-й и 14-й Национальных
конференциях по росту кристаллов (Москва, 2008, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2010" (Москва, 2010), 16-й Международной
конференции по росту кристаллов (ICCG-16) (Пекин, 2010), XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Российской школе молодых ученых "Экспериментальная
минералогия, петрология, геохимия" (Черноголовка, 2010), XI Съезде РМО (Санкт-Петербург, 2010).
По теме диссертации опубликовано 5 статей в сборниках и в периодических изданиях, из них две статьи в журналах из списка ВАК и 17 материалов и тезисов докладов на международных
и российских конференциях.
С 2006г. исследования поддерживались РФФИ (гранты 06-05-64900-а, 08-05-09281-моб_з, 09-05-00769-а и 10-05-09404-моб_з).
Структура и объем работы
Диссертация состоит из Введения, 5 глав и Заключения общим объемом 138 страниц, содержит 19 таблиц (плюс 2 таблицы в Приложениях), 42 рисунка (плюс 6 рисунков в Приложениях)
и 3 Приложения. Список литературы включает 120 наименований.
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям: доктору геолого-минералогических наук Ю.Б. Шаповалову и профессору, доктору геолого-минералогических наук В.С.
Балицкому за внимательное руководство и помощь на всех этапах выполнения работы, а также благодарит за эффективную помощь и сотрудничество Л.В. Балицкую, В.Т. Кадиева, к.х.н.
Т.М. Бубликову, к.г.-м.н. А.А. Марьина, А.Н. Некрасова, к.х.н. А.А. Муханову, О.Л. Самохвалову, к.ф.-м.н. Г.В. Бондаренко, к.х.н. А.Ф. Редькина, за полезные дискуссии и советы
проф., д.г.-м.н. Г.П. Зарайского, Н.В. Васильева, д.г.-м.н. А.Р. Котельникова (ИЭМ РАН), а также сотрудников кафедры кристаллографии СПбГУ, в особенности к.г.-м.н И.В. Рождественскую,
д.г.-м.н. А.Г. Штукенберга и О.С. Верещагина, которые способствовали успешному выполнению работы. Автор благодарна д.г.-м.н. В.Е. Загорскому, В.Е. Кушнареву и Дж. Шигли за
предоставленные для опытов образцы турмалина и сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ им. М.В. Ломоносова за внимательное и дружелюбное отношение.
|
Библиография:
Статьи: 1. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий В.С. Устойчивость и возможность синтеза турмалина в гидротермальных растворах при температурах 450-750oС и давлениях до 1.5 кб // Электрон. Науч.-информ. журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН" 1(24), 2006, М.: ИФЗ РАН. URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/mineral-23.pdf 2. Шаповалов Ю.Б., Сеткова Т.В., Балицкий В.С. Теоретическое и экспериментальное изучение минеральных равновесий турмалина с альбитом при температурах 500 и 600oС и давлении 100 МПа // Электрон. Науч.-информ. журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН" 1(26), 2008, М.: ИФЗ РАН. URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2008/informbul-1_2008/mineral-39.pdf 3. Шаповалов Ю.Б., Сеткова Т.В., Балицкий В.С. Минеральные равновесия, устойчивость и условия синтеза турмалина в гидротермальных растворах. Сборник трудов "Экспериментальные исследования эндогенных процессов". Черноголовка, 2008. С. 217-229. 4. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, В.С. Балицкий. Выращивание и структурно-морфологические характеристики Со-турмалина. ДАН. 2009, 424, 1. С. 94-97. 5. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, А.А. Маракушев, В.С. Балицкий. Экспериментальное изучение устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина в гидротермальных растворах. ДАН. 2009, Т. 425, 6. С. 800 804. 6. T. Setkova, Yu. Shapovalov, V. Balitsky Growth of tourmaline single crystals containing transition metal elements in hydrothermal solutions. J. Crystal Growth, 2011. doi:10.1016/j.jcrysgro.2010.11.044 [в печати]. 7. И.В. Рождественская, Т.В. Сеткова, О.С. Верещагин, А.Г. Штукенберг, Ю.Б. Шаповалов. Уточнение кристаллических структур синтетических никель- и кобальт- содержащих турмалинов// Кристаллография, 2011 [в печати]. Тезисы докладов: 1. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий В.С. Устойчивость и возможность синтеза турмалина в гидротермальных растворах при температурах 450-750oС и давлениях до 1.5 кб. Тезисы докладов "ЕСЭМПГ-2006", 18-19 апреля 2006, Москва, С. 89. 2. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, В.С. Балицкий. Устойчивость и синтез турмалина в сверхкритических водных флюидах. Материалы XVII молодежной научной конференции "Геология, полезные ископаемые и геоэкология северо-запада России". Карельский научный центр РАН, октябрь 2006, Петрозаводск. C. 111-113. 3. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий В.С. Экспериментальное изучение устойчивости и возможностей синтеза турмалина в гидротермальных растворах. Материалы IV Международного минералогического семинара "Теория, история, философия и практика минералогии". 17-20 мая 2006, Сыктывкар. C. 282-283. 4. Setkova T.V., Shapovalov Yu.B., Balitsky V.S. Experimental study of stability and opportunities of tourmaline synthesis in hydrothermal solutions. Abstracts. (EMPG-XI), 10-14 September 2006, Bristol. P. 67. 5. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, В.С. Балицкий. Проблемы выращивания монокристаллов турмалина. VIII Международная конференция "Новые идеи в науках о земле", Доклады, 4 том, S-IV, Москва 2007. C. 184 - 187. 6. Shapovalov Yu.B., Setkova T.V., Balitsky V.S. Some problems of tourmaline crystals growth of jewelry quality. The collection of expanded abstracts and some articles. 30th International Gemmological Conference, July 15-19th 2007, Moscow, Russia. P. 90-92. 7. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий В.С. Выращивание, структурно-морфологические особенности и некоторые свойства монокристаллов кобальтового турмалина. II Международная конференция "Кристаллогенезис и минералогия", Санкт Петербург, 2007. С. 126-128. 8. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, В.С. Балицкий. Синтетический кобальтовый турмалин: вырашивание, структурно-морфологические особенности и свойства. Материалы конференции "Молодые наукам о земле", 25-27 марта 2008, Москва. С. 209. 9. Шаповалов Ю.Б., Сеткова Т.В., Балицкий В.С. Теоретическое и экспериментальное изучение минеральных равновесий турмалина с альбитом при температурах 500 и 600С и давлении 100МПа. Тезисы докладов "ЕСЭМПГ-2008", 22-23 апреля 2008, Москва. С. 89. 10. Setkova T.V., Shapovalov Yu.B., Balitsky V.S. Stability and crystallization features of tourmaline in hydrothermal solutions. Abstracts 33th IGC, 6-14 august 2008, Oslo, Norway.CD. 11. Т.В. Сеткова, Ю.Б. Шаповалов, В.С. Балицкий, И. В. Рождественская, А.Г. Штукенберг Структурно-морфологические характеристики синтетических турмалинов, выращенных в гидротермальных растворах. Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. 17-20 ноября 2008, Москва. С. 269. 12. T. Setkova, Yu. Shapovalov, V. Balitsky Growing of tourmaline single crystals containing transition metal elements in hydrothermal solutions. Abstracts ICCG-16, 8-13 august 2010, Beijing, China. CD. 13. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий В.С. Рост полихромного (Co,Ni,Сr)-турмалина в сложных борсодержащих гидротермальных растворах. Тезисы докладов XVI Российского совещания по экспериментальной минералогии. 21-23 сентября 2010, Черноголовка. С. 233-234. 14. Т.В. Сеткова Перспективы выращивания монокристаллов синтетического турмалина. Материалы Российской школы молодых ученых "Экспериментальная минералогия, петрология, геохимия", 23 сентября 2010, Черноголовка. С. 30-35. 15. Рождественская И.В., Сеткова Т.В., Верещагин О.С., Штукенберг А.Г. Кристаллические структуры синтетических турмалинов с 3d элементами: Ni, Co, Cr, Fe. Материалы XI Съезда Российского минералогического общества, 12-15 октября 2010. C. 135-137. 16. Верещагин О.С., Сеткова Т.В. Синтез турмалинов, содержащих 3d элементы в гидротермальных условиях. Материалы конференции "Ломоносов-2010", 37_506_20238. 17. Сеткова Т.В., Шаповалов Ю.Б., Балицкий В.С. Условия синтеза макро- и тонкокристаллического турмалина в гидротермальных растворах. Тезисы докладов. XIV Национальной конференции по росту кристаллов и VI Международной конференции "Кристаллофизика XXI века". 6-10 декабря 2010 г., Москва. С. 400.
|
|
