Автор: Некрасова Лариса Васильевна
Название работы: Фазовые соотношения при раствор-расплавной кристаллизации редкоземельно-алюминиевых боратов
|
Присвоенная ученая степень: Кандидат химических наук
Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография
Классификационный индекс:
Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья
Руководитель:
профессор доктор химических наук Леонюк Николай Иванович ;
Оппонент:
профессор доктор химических наук Кузьмичева Галина Михайловна;
профессор доктор физико-математических наук Самойлович Михаил Исаакович ;
Место защиты: ауд. 804, геологический факультет МГУ
Дата защиты: 2011-06-10 16:00
Издательство: Москва
Количество страниц: 147
Язык: русский
Содержание работы:
Введение.
Глава 1. Основные сведения о кристаллических боратах редкоземельных элементов и алюминия.
Глава 2. Методика эксперимента.
Глава 3. Кристаллизация YbAl3(BO3)4, TmAl3(BO3)4 и LuxTm1-xAl3(BO3)4.
Глава 4. Особенности фазообразования в многокомпонентных расплавах RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-R2O3 (R=Nd, Gd, Er, Tm, Yb, Y) .
Заключение.
Выводы.
Публикации по теме диссертации.
Цитируемая литература
|
Реферат:
Актуальность темы
Кристаллизация из многокомпонентных расплавов очень сложное и во многих случаях трудно интерпретируемое явление, прототипом которого в природе является формирование минералов
на ранних стадиях магматического процесса. В поле зрения минералогов-экспериментаторов всегда находятся силикатные и другие стеклообразующие системы. Например, относительно
низкотемпературная "боратная модель" в методическом плане более доступна для лабораторных исследований по сравнению с другими минералообразующими средами. Поэтому получение
новых данных о процессах, протекающих в вязких расплавах боратов, полезно и при интерпретации последствий застывания силикатной магмы.
Особенно интересны редкоземельные (р.з.) бораты, редко формирующие собственные минералы. Нельзя не отметить нетипичный случай, когда у вроде бы исключительно "синтетического"
безводного р.з. бората RAl2(B4O10)O0.5 (R=LaNd) (Пущаровский Д.Ю. и др., 1978; Пашкова А.В. и др., 1980) спустя полтора десятилетия открыт его природный аналог пепроссиит
(Della Ventura G. et. al., 1993). Ранее даже упоминание о существовании такого минерала представлялось весьма сомнительным. Не исключено, что в подобной геологической обстановке
могут быть обнаружены и новые тугоплавкие бораты, уже полученные в лабораторных условиях.
С другой стороны, из р.з. боратов заслуживают внимания представители с общей формулой RAl3(BO3)4 (RAB) (R=Y, Pr-Lu) и структурой минерала хантита Mg3Ca(CO3)4 (Ballman A.A.,
1962). Благодаря возможности широкого изоморфизма катионов, очевидна перспектива получения на их основе твердых растворов и выявления корреляции между генезисом, составом,
структурой и свойствами кристаллов. Они весьма привлекательны своими уникальными нелинейнооптическими и лазерными свойствами (Дорожкин Л.М. и др., 1983; Hattendorf H.-D.
et al., 1978; Amano Sh. et al., 1989; Wang G. et al., 1995; Dekker P. et al., 2001, Lagatsky A.A. et al, 2008). Среди них, YbAl-борат, условия кристаллизации которого ранее
не изучались, является вторым крайним членом твердых растворов YAl3(BO3)4-YbAl3(BO3)4 с функциональными свойствами. Работы такого рода по TmAl3(BO3)4 также ранее не проводились.
Следовательно, систематическое исследование условий выращивания из многокомпонентных расплавов кристаллов новых и перспективных боратов является очень актуальной, хотя и чрезвычайно
трудоемкой междисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физикохимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.
Основная цель работы изучение процессов кристаллизации и особенностей формирования фаз в боратных системах с р.з. элементами иттриевой подгруппы на примере YbAl3(BO3)4 (YbAB)
и TmAl3(BO3)4 (TmAB). В этих рамках решались следующие приоритетные задачи:
комплексное экспериментальное исследование фазообразования в пределах температурноконцентрационных областей устойчивости YbAB и TmAB в псевдочетверных растворрасплавных
системах RAl3(BO3)4K2Mo3O10B2O3R2O3 (R=Tm, Yb);
выявление полей мономинеральной кристаллизации YbAB и TmAB и температурной зависимости их растворимости в расплавахрастворителях с оптимизированными соотношениями компонентов;
исследование условий роста, состава, кристаллохимических особенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз, в том числе изоморфных рядов TmAl3(BO3)4 LuAl3(BO3)4 и YbAl3(BO3)4
ErAl3(BO3)4;
установление корреляции между условиями кристаллизации, составом, структурой и свойствами синтезированных соединений, а также по полученным ранее YAl, NdAl, GdAl и ErAlборатам.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в рамках госбюджетных исследований фундаментального профиля
по приоритетному направлению IV Синтез кристаллов с уникальными свойствами; кристаллохимия (геологоминералогические науки 04.00.00) по темам: "Исследование процессов
кристаллообразования и разработка новых методик синтеза и выращивания монокристаллов из растворов и расплавов" ( госрегистрации 01.200.1 13413) и "Кристаллогенезис в многокомпонентных
системах" ( госрегистрации 0120.0600033).
Защищаемые положения:
Выявлено фазообразование в псевдочетверных растворрасплавных системах RAl3(BO3)4K2Mo3O10B2O3R2O3 (R=Tm, Yb) в температурноконцентрационных пределах устойчивости YbAl3(BO3)4
и TmAl3(BO3)4, области мономинеральной кристаллизации этих боратов и температурная зависимость их растворимости в расплавахрастворителях с оптимизированными соотношениями
компонентов.
Получены из молибдатных раствороврасплавов и охарактеризованы кристаллы RAl3(BO3)4 (R=Tm, Yb, LuxTm1-x, ErxYb1-x), RBO3 (R=Tm, Yb и Lu), Al5(BO3)O6.
Показана корреляция между морфологической устойчивостью граней кристаллов TmAl3(BO3)4 и (LuxTm1-x)Al3(BO3)4, природой и количественным соотношением р.з. катионов в их структуре,
составом растворарасплава.
Установлены общие закономерности фазовых соотношений в области существования расплавов в системах RAl3(BO3)4K2Mo3O10B2O3R2O3 (R=Nd, Gd, Tm, Yb и Y), обусловленных входящими
в их состав р.з. катионами, что может служить базовыми прогностическими критериями для поиска новых кристаллических материалов.
Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:
Впервые изучены фазовые соотношения в поликомпонентных системах RAl3(BO3)4K2Mo3O10B2O3R2O3 (R=Tm, Yb) и выявлены участки стабильности TmAB (для сечения 17 мас.%) и YbAB
(для сечения 15 мас.%) в интервалах 1150-900oC и 1100-1000oC соответственно.
Найдена температурная зависимость растворимости YbAlбората от состава растворителя K2Mo3O10B2O3Yb2O3.
Сопоставлены растворрасплавные системы с YbAB и TmAB с YАl, NdAl, GdAl и ErAlборатами и выявлены области совместимой монофазной кристаллизации рассматриваемых соединений,
необходимых для синтеза твердых растворов.
Впервые из растворарасплава на основе K2Mo3O10B2O3 получены кристаллы состава (LuxTm1-x)Al3(BO3)4.
Показано существенное воздействие состава боромолибдатных раствороврасплавов на морфологию кристаллов TmAlбората и формирование других высокотемпературных фаз.
Установлена корреляция между ионным радиусом р.з. элемента и образованием твердых фаз в рядах RAl3(BO3)4K2Mo3O10B2O3R2O3 (R=Nd, Gd, Tm, Yb, Lu и Y).
Практическое значение:
В результате системного прецизионного исследования процессов высокотемпературной растворрасплавной кристаллизации RAl3(BO3)4 (R=Tm, Yb, LuxTm1-x, ErxYb1-x) созданы предпосылки
для выращивания монокристаллов с регламентированным составом, структурой и свойствами элементной базы нового поколения современных электроннооптических систем.
Полученные данные по условиям кристаллизации YbAl и TmAlборатов могут использоваться для последующих фундаментальных исследований тугоплавких боратов р.з. элементов и инновационных
разработок на их основе.
Методические аспекты исследования фазовых соотношений и температурной зависимости растворимости боратов в многокомпонентных расплавах RAl3(BO3)4K2Mo3O10B2O3R2O3 (R=Nd,
Gd, Tm, Yb и Y) реализованы в соответствующих разделах курса "Рост и морфология кристаллов" для студентов, обучающихся по направлению 020300 "Геология".
Достоверность результатов подтверждается обширными экспериментальными данными, полученными с использованием комплекса современных физико-химических методов, взаимно подтверждающих
и дополняющих друг друга. Проведено свыше 100 опытов по высокотемпературной кристаллизации продолжительностью каждого от 21 до 30 суток в зависимости от специфики исследуемой
системы. Самые длительные циклы были связаны с экспериментами, предусматривающими достижения условий, в достаточной степени приближенных к равновесным в вязких растворахрасплавах.
Использовались наиболее прецизионные приемы характеризации кристаллических фаз, такие как оптическая и электронная микроскопия, рентгенофазовый, микрозондовый анализ и др.
Предлагаемые методы и подходы являются пионерскими и по техническому обеспечению соответствуют мировому уровню экспериментальных исследований вещества.
Апробация работы и публикации:
Результаты работы были представлены на XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), научной конференции "Ломоносовские чтения" (Москва, МГУ, 2007), XV
Международной конференции по росту кристаллов - ICCG15 (Salt Lake City, USA, 2007). По теме диссертации опубликовано 4 полноформатных статьи в международных и российских
научных журналах и 3 кратких сообщения в материалах конференций.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4х глав, заключения и выводов. Общий объем 147 страниц, включая 38 таблиц, 87 рисунков, 3 приложения и список
литературы из 171 наименования.
Автор выражает благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Н.И. Леонюку за руководство и неоценимую помощь при подготовке и написании диссертации.
Автор признателен заведующему кафедрой доктору химических наук, академику РАН профессору В.С. Урусову за внимательное отношение и понимание в период выполнения диссертационной
работы. Отдельные слова благодарности к.г.-м.н. Г.И. Дороховой за поддержку на всех этапах работы. Автор признателен сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии
геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: к.г.-м.н. В.В. Мальцеву, оказавшему помощь в проведении экспериментов; д.х.н., Е.Л. Белоконевой за консультации, д.х.н.
Н.Н. Еремину и к.х.н. Е.А. Волковой за техническую поддержку, к.г.-м.н. Е.В. Копорулиной за помощь при проведении электронномикроскопических исследований, к.г.-м.н. В.С.
Куражковской за исследования ИК спектров, к.г.-м.н. Н.В. Зубковой за помощь при интерпретации рентгенометрических данных, к.г.-м.н. И.А. Брызгалову (кафедра минералогии)
за выполнение электроннозондовых анализов, к.г.-м.н. А.В. Мохову (ИГЕМ РАН) за помощь в проведении съемок на аналитическом сканирующем электронном микроскопе а также
всем сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии за доброжелательное отношение.
|
Библиография:
Статьи Некрасова Л.В., Леонюк Н.И. Температурноконцентрационные области кристаллизации YbAl3(BO3)4 в растворахрасплавах на основе тримолибдата калия. Кристаллография. Т. 52. 4. 2007. С. 756-761. Nekrasova L.V., Leonyuk N.I. YbAl3(BO3)4 and YAl3(BO3)4 crystallization from K2Mo3O10based hightemperature solutions: Phase relationships and solubility diagrams. J. Crystal Growth. Vol. 311. Issue 1. 2008. P. 7-9. Leonyuk N.I., Maltsev V.V., Volkova E.A., Koporulina E.V., Nekrasova L.V., Tolstik N.A., Kuleshov N.V. Hightemperature crystallization of novel rare earth borate materials: single crystals and thin films. Journal of Physics: Conference Series. 2009. V. 176. 012010. Леонюк Н.И., Мальцев В.В., Копорулина Е.В., Волкова Е.А., Некрасова Л.В., Пилипенко О.В. Кристаллогенезис в многокомпонентных расплавах. В сб. "Проблемы кристаллологии?. М. ГЕОС. 2009. Вып. 6. С. 178212. Тезисы докладов Некрасова Л.В., Леонюк Н.И. Фазообразование при растворрасплавной кристаллизации иттербийалюминиевого боратоа. XII Нац. конф. по росту крист. Москва. 2006. Некрасова Л.В., Леонюк Н.И. Фазовые соотношения при растворрасплавной кристаллизации иттербийалюминиевого и тулийалюминиевого боратов. Конф. Ломоносовские чтения. Секция геологии. 2007. Nekrasova L.V., Leonyuk N.I. Phase relationships in the (Yb,Y)Al3(BO3)4- K2Mo3O10 -B2O3-(Yb,Y)2O3 system. The 15th International Conference on Crystal Growth. Salt Lake City. 2007.
|
|
