Автор: Ли Евгения Юрьевна
Название работы: Экспериментальное и термодинамическое моделирование взаимодействия сернистого ангидрида с породообразующими минералами и породами основного состава
|
Присвоенная ученая степень: кандидат геолого-минералогических наук
Специальность: 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых
Классификационный индекс:
Ведущая организация: Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН)
Руководитель:
профессор доктор геолого-минералогических наук Гричук Дмитрий Владимирович;
доцент кандидат геолого-минералогических наук Шилобреева Светлана Николаевна ;
Оппонент:
доктор геолого-минералогических наук Котельников Алексей Рэдович;
профессор доктор геолого-минералогических наук Плечов Павел Юрьевич ;
Место защиты: ауд. 415, геологический факультет МГУ
Дата защиты: 2011-11-11 14:30
Издательство: Москва
Количество страниц: 158
Язык: русский
Содержание работы:
Общая характеристика работы.
Ввведение
Глава 1. Геохимическое поведение SO2 в природных процессах.
Глава 2. Экспериментальное моделирование систем [(алюмо)силикаты - SO2 O2 H2O].
Глава 3. Изотопные исследования систем [(алюмо)силикаты - SO2 - O2 H2O].
Глава 4. Термодинамическое моделирование систем [(алюмо)силикаты - SO2 O2 H2O].
Глава 5. Геохимические и экологические следствия.
Заключение.
Работы, опубликованные по теме диссертации.
|
Реферат:
Актуальность исследований. Взаимодействия газов с породами и расплавами имеют огромные масштабы в геологической истории Земли и планет земной группы. К настоящему времени
в геохимии и петрологии накоплен большой объем информации по взаимодействиям пород и расплавов с газами системы С-О-Н-S, происходящим в магматических и метаморфических процессах
(Флюиды .., 1991; Шарапов и др., 2000; и др.). В последние десятилетия вопрос вулканической эмиссии SO2 вызывает также огромный интерес в планетологии в связи с обнаружением
больших концентраций соединений серы в атмосферах Венеры и спутника Юпитера Ио. Сернистый газ один из главных компонентов газовой фазы, выделяющейся в результате вулканической
деятельности. При взаимодействии SO2-содержащего флюида с породами последние претерпевают сильные метасоматические изменения ("сернокислотное выщелачивание"), приводящие в
пределе к образованию вторичных кварцитов (Метасоматизм ...., 1998). Изучение таких процессов на природных объектах (фумаролах, сольфатарах) представляет большие трудности
вследствие больших градиентов условий и наложения минеральных ассоциаций, сменяющих друг друга при изменении температуры. Поэтому экспериментальные исследования систем "SO2-порода"
является актуальными.
Сернистый газ является одним из наиболее важных и экологически опасных компонентов газовых выбросов металлургической, энергетической и химической отраслей промышленности.
Основная применяемая в настоящее время технология очистки отходящих газов переводит его в сульфит кальция, который не находит дальнейшего использования и накапливается в виде
отвалов уже в течение века. Поэтому поиски альтернативных методов утилизации SO2 являются актуальными. Одним из возможных путей снижения антропогенной эмиссии сернистого ангидрида
в атмосферу может быть закачивание этого газа в геологические формации, и преобразование в устойчивые твердые соединения, например, сульфаты. К настоящему времени проведен
ряд работ, в которых выполнялось как экспериментальное, так и термодинамическое моделирование процессов связывания парниковых газов (главным образом СO2, иногда с примесями
серосодержащих газов) в твердую фазу (Xu et al., 2001; Palandri et al., 2005; и др.). Имеющихся данных недостаточно для получения полного представления о процессах взаимодействий
в системе сернистый ангидрид горная порода. Оценке возможности реализации такой технологии должны предшествовать исследования поискового и фундаментального характера - изучение
реакции взаимодействия SO2 с породами и породообразующими минералами.
Целью исследования являлось получение экспериментальных и термодинамических данных о результатах взаимодействия сернистого газа с породами основного состава и породообразующими
минералами в широком диапазоне физико-химических условий.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
экспериментальное исследование систем [(алюмо)силикаты SO2 O2 Н2О] при высоких температурах (450, 650, 850oС) и относительно низких давлениях 3-10 бар;
термодинамическое моделирование процессов взаимодействия в системах [(алюмо)силикаты SO2 O2 Н2О] в широком интервале температур (100-850oС) и давлений (1-1000 бар);
определение фракционирования изотопов серы между SO2 и сульфатами в системах [(алюмо)силикаты SO2 - O2] как средства контроля протекания реакций.
Научная новизна работы заключается в том, что при исследовании системы "серосодержащий газ-порода" использован комплексный подход, объединяющий эксперимент, термодинамическое
моделирование и изотопные исследования, позволивший впервые спрогнозировать увеличение емкости связывания сернистого газа породой (г серы/г породы) при понижении температуры.
Впервые экспериментально определен знакопеременный изотопный эффект в реакциях образования сульфатов с участием серы из газовой фазы при умеренных температурах и давлениях.
Практическая ценность заключается в возможности использования результатов, полученных в работе, для прогноза поведения сернистого газа при закачке в геологические формации
с целью захоронения.
Фактическая основа. Основой диссертации являются экспериментальные исследования взаимодействия SO2 с алюмосиликатами и термодинамическое моделирование процессов, происходящих
в такой системе. Проведены 194 закалочных эксперимента при температурах 450, 650, 850oС и общем давлении газов в системе 3-10 бар. Автором разработана и верифицирована термодинамическая
модель и выполнены расчеты взаимодействий в системах [(алюмо)силикаты SO2 O2 Н2О] в широком интервале физико-химических условий.
Основные защищаемые положения:
1. Экспериментально показано образование сульфатов щелочных и щелочноземельных элементов (Na, K, Ca, Mg) при взаимодействии (алюмо)силикатов с сернистым газом в широком интервале
температур (450, 650, 850oС) в окислительных условиях. Добавка воды во флюидную фазу усиливает ее реакционную способность. В системе "серосодержащий газ базальт" без избытка
O2 наряду с сульфатами образуются сульфиды Fe.
2. Обнаружено влияние катионов в составе исходных силикатов на изотопный состав серы образующихся сульфатов при взаимодействии "SO2 O2 (алюмо)силикаты". Показана инверсия
изотопного эффекта при фракционировании серы в исследуемых реакциях с повышением температуры (в интервале между 650 и 850oС), что согласуется с теоретическими результатами
(Sakai, 1968) по равновесному фракционированию изотопов серы между SO42- (вод.) и SO2(газ).
3. Построена и верифицирована по проведенным экспериментам термодинамическая модель взаимодействия в системах [(алюмо)силикаты-SO2O2H2O] в интервале температур от 100 до
850oС и давлений от 1 до 1000 бар. С помощью разработанной модели показано, что емкость связывания SO2 породами увеличивается с понижением температуры.
4. Экспериментально изученные реакции и проведенные термодинамические расчеты в системах "серосодержащий газ-порода" показывают возможность использования массивов основных
и ультраосновных пород для захоронения горячих серосодержащих газов. Необходимыми химическими условиями для реализации такой технологии являются избыток кислорода и наличие
воды в газе. Понижение температуры взаимодействия приводит к замедлению связывания SO2, но, в то же время, увеличивает набор катионов, способных образовывать сульфаты.
Структура и объем работы. Диссертационная работа объемом 158 страниц состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (127 наименований), содержит 44 таблицы, 88
рисунков и 1 приложение.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международной конференции "Физико-химические и петрофизические исследования в науках о земле" (Москва, 2007), XVI
Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ- 2008 и 2011
(Москва), Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва 2009, 2011), Межвузовской научной конференции "Молодые наукам о Земле" (Москва, 2008), Межвузовских
молодежных научных конференциях "Школа экологической геологии и рационального недропользования" (Санкт-Петербург, 2008, 2009), пятой международной конференции по закачке и
захоронению CO2 (Trondheim, 2009), летней школе Европейского минералогического союза (Oviedo, 2010), на международной студенческой конференции им. М.Кюри (Турин, 2010), международной
конференции, посвященной памяти В.Е. Хаина (Москва, 2011), а также на совместном Русско-Швейцарском семинаре по методам моделирования геохимических процессов (Москва, 2011).
По результатам исследований опубликовано 2 статьи и 18 тезисов докладов и 2 работы приняты в печать.
Благодарности. Автор глубоко признателен научным руководителям проф. д.г-м.н. Дмитрию Владимировичу Гричуку (МГУ им. М.В.Ломоносова) и доц. к.г.-м.н. Светлане Николаевне Шилобреевой
(ГЕОХИ РАН) за рекомендации и советы на протяжении всей работы, а также доц. к.х.н. Д.А.Чарееву (ИЭМ РАН) за помощь в постановке экспериментов. Автор работы выражает благодарности
В.А.Алексееву (ГЕОХИ РАН) за предоставленный исходный материал для экспериментов, В.Г.Сенину (ГЕОХИ РАН), М.А.Кох (МГУ), А.В.Мохову (ИГЕМ РАН), А.А.Мухановой, А.Н.Некрасову,
К.В.Вану (ИЭМ РАН), Ю.К.Кабалову (МГУ) и О.А.Тютюнник (ГЕОХИ РАН) за помощь в проведении анализов продуктов реакций, а также д.х.н. Е.Г.Осадчему (ИЭМ РАН) и Т.Фердельману
(Max-Planck Institute, Bremen) за предоставление лабораторной базы. Автор признателен В.Б.Полякову (ИЭМ РАН), Патрику Майстеру, Бенджамину Бруннеру и Томасу Максу (Max-Planck
Institute, Bremen) за помощь в получении и интерпретации результатов изотопных исследований, А.Ю.Бычкову (МГУ) за плодотворную дискуссию в процессе подготовки публикаций и
диссертации. Автор работы выражает благодарность коллективу кафедры геохимии за помощь, оказанную при выполнении исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 09-05-00865) и гранта GRASP MRTN-CT-2005-035868.
|
Библиография:
Статьи: 1. Ли Е.Ю., Чареев Д.А., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Тютюнник О.А. Экспериментальное исследование взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами и алюмосиликатами при температурах 650 и 850С. Геохимия, 10, 2010, стр. 1105-1112. 2. Е.Ю. Ли, Д.В. Гричук, С.Н. Шилобреева, Д.А. Чареев. Взаимодействия в системе [базальт SO2 O2 ( S2)]: термодинамическая модель. "Вестник Московского Университета", серия "Геология", 6, 2011 (в печати). 3. Ли Е.Ю., Чареев Д.А., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Тютюнник О.А. Экспериментальное и термодинамическое моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами на примере альбита и диопсида. "Вестник отделения наук о Земле РАН". Москва, 2008 г. URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2008/informbul-1_2008/planet-21.pdf 4. Ли Е.Ю., Гричук Д.В., Шилобреева С.Н., Чареев Д.А. Изучение взаимодействий "порода-газ" в системе [SO2-(алюмо)силикаты]: эксперимент и термодинамическая модель. "Вестник отделения наук о Земле РАН". Москва, 2011 (в печати). Тезисы: 1. Е.Ю. Ли, Д.А. Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук. Экспериментальное исследование взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами на примере альбита. Материалы восьмой международной конференции "Физико-химические и петрофизические исследования в науках о земле", Москва, 2007. стр. 72-74. 2. Е.Ю.Ли, Д.А.Чареев, Шилобреева С.Н, Гричук Д.В. Экспериментальное исследование взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами на примере альбита и диопсида. Межвузовская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодые наукам о Земле". Материалы конференции. Москва, 2008. стр. 169-170. 3. Е.Ю.Ли, Д.А.Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук Экспериментальное исследование взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами на примере альбита. Третья международная конференция и выставка "Санкт-Петербург 2008. Геонауки: От новых идей к новым открытиям". Санкт-Петербург, 2008. URL: http://www.earthdoc.org/detail.php?paperid=P131&edition=34 4. Е.Ю.Ли, Д.А.Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук. Экспериментальное и термодинамическое моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с породами основного состава (на примере базальта). Девятая межвузовская молодежная научная конференция "Школа экологической геологии и рационального недропользования". Материалы конференции. Санкт-Петербург, 2008. стр. 253-254. 5. Ли Е.Ю., Чареев Д.А., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Тютюнник О.А. Экспериментальное и термодинамическое моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами на примере альбита и диопсида. Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008). Москва, 2223 апреля 2008г., ГЕОХИ РАН, стр. 48. 6. Е.Ю. Ли, Д.А. Чареев, Д.В. Гричук, С.Н. Шилобреева. Взаимодействие сернистого ангидрида с базальтом и его породообразующими минералами. IX Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле". Мат-лы конф. Москва, 2009. стр. 279. 7. Е.Ю.Ли, Д.А.Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук. Экспериментальное моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с базальтом и его породообразующими минералами. Десятая межвузовская молодежная научная конференция "Школа экологической геологии и рационального недропользования". Материалы конференции. Санкт-Петербург, 2009. стр. 200-202. 8. Е.Ю.Ли, Д.А.Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук. Термодинамическое моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с базальтом и его породообразующими минералами. Десятая межвузовская молодежная научная конференция "Школа экологической геологии и рационального недропользования". Материалы конференции. Санкт-Петербург, 2009. стр. 202-205. 9. Shilobreeva S.N., Grichuk D.V., Li E.Yu., Kokh M.A., Sushentsova B.Yu. Mineral CO2 and SO2 storage: experimental and thermodynamic investigation. Norway, The 5th Trondheim Conference on CO2 Capture, Transport and Storage, 2009, Trondheim. URL: http://www.energy.sintef.no/arr/CO2_2009/Presentations/D6-3.pdf 10. E.Yu. Li, P.Meister, D.V. Grichuk, W.Bach, S.N. Shilobreeva T.Ferdelman. The partitioning of Fe, Ca, Mg and Si during basalt weathering and its effect on pH: Implications for mineral sequestration of CO2 and SO2. EMU-School 2010. June 27th 30th, 2010. Oviedo, Spain. p. 30. 11. Ли Е.Ю., Чареев Д.А., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В. Реакции газов системы [SO2-O2] с силикатами: Высокотемпературные эксперименты. XVI Российское совещание по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2010. стр. 250-252. 12. Ли Е.Ю., Чареев Д.А., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В. Базальты трапповой Сибирской формации как возможный геологический резервуар для захоронения SO2: механизмы взаимодействия в системе [флюид-силикат]. 5-ая Сибирская международная конференция молодых ученых по наукам о Земле. Новосибирск, 2010. URL: http://sibconf.igm.nsc.ru/sbornik_2010/10_geoecology/667.pdf 13. Li E. SO2 storage: an experimental and thermodynamic investigation. Marie Curie Conference. July 1st-2nd, 2010. Turin, Italy. p. 41. 14. Е. Ли. Термодинамическая модель взаимодействия сернистого газа с породами. Современное состояние наук о Земле. Материалы международной конференции, посвященной памяти В. Е. Хаина, Москва, 1-4 февраля 2011 г. Изд-во Геологический факультет МГУ, 2011. стр. 1126-1130. 15. Е.Ю. Ли, Д.В. Гричук, С.Н. Шилобреева, Д.А. Чареев. Термодинамическая модель взаимодействия в системах [базальт - SO2 - O2] и [базальт - SO2 - S2]. Материалы X конференции "Новые идеи в науках о Земле", 2011. стр. 226. 16. E. Yu. Li, Patrick Meister, Timothy G. Ferdelman. Effect of Fe behavior on the pH during abiotic and biotic basalt weathering: Implications for mineral sequestration of CO2 and SO2. Geophysical Research Abstracts. Vol. 13, EGU2011-14028-2, 2011. URL: http://meetingorganizer.copernicus.org/EGU2011/EGU2011-14028-2.pdf 17. Е.Ю. Ли, Д.А. Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук. Изучение взаимодействий "порода-газ" в системе [SO2-(алюмо)силикаты]: эксперимент и термодинамическая модель. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Тезисы докладов. Москва, 2011. стр. 52-54. 18. E. Yu. Li, D. V. Grichuk, S. N. Shilobreeva, D. A. Chareev. Experimentally verified thermodynamic model of interactions in the system [basalt-SO2-O2-(S2)]. 1st Russian-Swiss Seminar "Methods for modelling of geochemical processes: algorithms, data prediction, experimental validation, and relevant applications". Moscow, 2011. р. 25.
|
|
