Остановимся сначала на методике исследования. Кювету с растущим кристаллом, через которую прокачивается термостатированный раствор, располагаем на месте одного из зеркал интерферометра Майкельсона. Получаем изображение поверхности кристалла, на которое наложена интерференционная картина (чередование светлых и темных полос), характеризующая рельеф поверхности, - фактически его топографическая карта. Соседние горизонтали (две белые или две черные линии) соответствуют разности высот около 0,2 мкм. Когда кристалл растет, полосы перемещаются, и по скорости их движения можно определить нормальную и тангенциальную к плоскости грани составляющие скорости, с которой перемещается какой-либо участок поверхности.
На рис. 2 приведены последовательно снятые фотографии начальных стадий формирования одной из граней кристалла KDP. Не останавливаясь на деталях, отметим основные черты процесса. На первоначально неровной поверхности затравочного кристалла появляются наползающие друг на друга плоские участки эллиптической формы (фото 1). Они расположены на разных уровнях, но вверх не растут: движутся только склоны этих островков (фото 2 и 3). Так происходит потому, что на шероховатых склонах есть много мест для присоединения строительных единиц, а на плато таких мест нет. Этот процесс может идти, пока вся поверхность не станет плоской гранью, тогда рост кристалла (при не слишком большом пересыщении раствора) прекратится. Но на фото 4 видно, что на плато появился бугорок: это перешла на плоский участок так называемая винтовая дислокация, ранее выходившая на склон.
 |
| Рис. 2. Регенерация грани призмы кристалла KDP при постоянном пересыщении раствора. |
Винтовая дислокация - типичный дефект структуры кристаллов, обусловленный сдвигом части атомных плоскостей на один или несколько атомных рядов (рис. 3а). Как видно из рисунка, в этом случае на двух противоположных гранях возникают ступеньки, не исчезающие при росте кристалла, а сам кристалл представляет собой одну атомную плоскость, образующую винтовую поверхность. Когда частицы присоединяются к незарастающей ступеньке, она закручивается в спираль, формируя на грани дислокационный холмик роста, показанный на рис. 3б и 3в. Этот холмик постепенно занимает всю поверхность грани, и именно благодаря ему кристалл начинает расти (фото 5 - 8 на рис. 2). На грань может выходить много винтовых дислокаций, они наследуются из затравочного кристалла, а также образуются под влиянием внутренних напряжений, например при захвате микроскопических включений раствора или посторонних частиц. На последних фото рис. 2 видно, что на грани уже сформировано несколько дислокационных холмиков, но можно заметить, что крутизна их различна.
 |
| Рис. 3. Схемы винтовой дислокации (а) и дислокационного холмика, формируемого двумя дислокациями (б, в). |
Между дислокационными холмиками роста идет конкуренция, причем побеждает самый крутой холмик. Он и занимает всю поверхность грани, если пересыщение раствора остается постоянным достаточно длительное время (фото 1 на рис. 4). При изменении пересыщения могут появиться другие, более крутые в этих условиях холмы. Среди них опять победителем со временем станет наиболее крутой. Если вернуться к прежнему значению пересыщения, процесс окажется полностью обратимым. Рисунок 4 иллюстрирует это явление.
 |
Рис. 4. Конкуренция между дислокационными холмиками при изменении пересыщения раствора.  (1); 0,03 (2 - 6); 0,02 (7 - 12). |
Запишем теперь несколько соотношений, характеризующих скорость роста кристаллов. Действующая сила кристаллизации называется пересыщением  :
 | (1) |
где C - действительная концентрация, а С0 - концентрация насыщенного раствора, то есть раствора, находящегося в равновесии с кристаллом. Скорость u движения участка ступени по поверхности зависит от радиуса кривизны этого участка r:
 | (2) |
здесь
 - | (3) |
- скорость прямолинейной ступени  , где  - кинетический коэффициент ступени, а rc - радиус двумерного критического зародыша
 | (4) |
где  - поверхностная энергия торца ступени,  - объем строительной единицы, kБ - константа Больцмана, T - абсолютная температура. Заметим, что формула (2) - аналог зависимости давления пара от размера капли жидкости. При r = rc  = 0, так как пересыщение на этом участке нулевое.
Как видно из рис. 3в, тангенс угла наклона образующей холмика к плоскости грани (p - крутизна холмика)
 | (5) |
где h - высота ступени (элементарного ростового слоя). Из геометрических соображений ясно, что нормальная скорость роста холмика
 | (6) |
.
Из (6) видно, что при данном быстрее растет тот холмик, у которого больше p, он и побеждает в конкурентной борьбе.
Выше уже упоминалось о том, что если на грань не выходят винтовые дислокации, то она не может расти. Однако при достаточно большом пересыщении в результате флуктуационного скопления строительных единиц могут возникнуть способные к росту двумерные зародыши критического размера и элементарной высоты (если радиус возникшего зародыша меньше rc, он растворяется). Такие зародыши увеличиваются в размерах со скоростью и, сливаясь, покрывают грань. На образовавшемся слое возникают новые зародыши. Скорость образования двумерных зародышей J, штук/см2 с [Чернов А.А., 1980]:
 | (7) |
где Lc - периметр зародыша критического размера (как следует из формулы (4), он обратно пропорционален пересыщению), B - предэкспоненциальный множитель, смысл которого для нас сейчас не важен. При малых пересыщениях вероятность образования зародышей пренебрежимо мала, но при порядка 0,1 (а такие пересыщения типичны для скоростного выращивания) их появление возможно. При еще больших пересыщениях скорость образования двумерных зародышей, а значит, и скорость роста, экспоненциально (то есть очень быстро) возрастает.
Получить кристаллы без дислокаций очень трудно: даже если их нет в затравочном кристалле, они возникают при регенерации грани. Поэтому реально грань всегда начинает расти по дислокационному механизму и двумерные зародыши возникают на террасах между ступенями холмиков роста. Соответствующая данному пересыщению крутизна дислокационного холмика при образовании двумерных зародышей, по всей видимости, не меняется, так как зародыши равномерно образуются на всей лестнице эшелона ступеней (к сожалению, этот вопрос еще почти не изучен). В то же время нормальная скорость роста существенно возрастает, так как на поверхность в единицу времени начинает садиться существенно больше вещества. Во всяком случае, даже при весьма больших пересыщениях на гранях хорошо видны дислокационные холмики (чаще всего один холмик).
Назад | Вперед
|
