МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛИ ЗАРЯДОВОЙ КОМПЕНСАЦИИ ПРИ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ЗАМЕЩЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ

ПРИМЕРЫ НЕКОТОРЫХ МЕХАНИЗМОВ И МОДЕЛЕЙ ЗАРЯДОВОЙ КОМПЕНСАЦИИ

    Методом ЭПР в естественных кристаллах флюорита часто наблюдается спектр примесных ионов Gd³⁺. Изучение угловой зависимости спектров ЭПР ионов Gd³⁺ в разных монокристаллах флюорита обнаруживает в них так называемые кубические, тетрагональные, а в искусственных фторидах кальция, легированных гадолинием, - тригональные и ромбические ионы Gd³⁺. Лабораторные термины "кубический", "ромбический" и др. Gd³⁺ подчеркивают симметрию позиции локализации (лигандного поля) этих примесных ионов в кристаллической решетке флюорита.   

Рис. 1. Модели ближайшего окружения примесных ионов Gd3+ в решетке CaF2: а - "тетрагональный" центр, б - "тригональный" центр, в - "ромбический" цент.

    Кристаллическая структура флюорита устроена так, что ионы Ca²⁺ находятся в центре правильных кубов, вершины которых, содержащие ионы F^-, образуют координационные многогранники CaF₈. Последние заполняют пространство в шахматном порядке, в итоге любой Са-многогранник оказывается окруженным со всех сторон шестью вакантными фторовыми кубами. Ионы фтора находятся внутри правильных Са-тетраэдров, также расположенных в шахматном порядке. Примесные ионы Gd³⁺ в процессе роста кристаллов флюорита входят в позиции ионов Ca²⁺. В тех случаях, когда ЭПР показывает "кубический" спектр от ионов Gd³⁺, то есть позиция примесных ионов гадолиния в структуре полностью наследует кубическую симметрию ионов Са²⁺, то, как было указано выше, имеет место нелокальная зарядовая компенсация. "Тетрагональный" Gd³⁺ обязан локальной зарядовой компенсации и реализуется по схеме Са²⁺ => Gd³⁺ + F^-, образуя координационный комплекс GdF₉ . Компенсация лишних положительных зарядов, вносимых ионами гадолиния, обеспечивается внедрением дополнительных анионов фтора в интерстиции - в любой из ближайших к Gd³⁺ вакантный куб. Образующиеся таким образом координационные комплексы GdF₉ становятся тетрагональными с выделенным направлением Gd³⁺-F^- (F^- - интерстиционный), совпадающим с осью L₄ кристалла (рис. 1, а). "Тригональные" Gd³⁺ обязаны компенсирующим ионам О^2-, замещающим один из вершинных ионов F^- (кристаллы синтезировались в воздушной среде). Этот механизм выделяет в образующихся координационных комплексах GdF₇O единичное направление Gd³⁺-О^2-, совпадающее с L₃ комплекса и кристалла (рис. 1, б ). Ромбическое искажение комплекса CaF₈ вызывается компенсацией, осуществляемой по схеме 2Са²⁺ => Gd³⁺ + Na⁺. Компенсирующий ион Na⁺ в этом случае замещает Са²⁺ в ближайшем к GdF₈ кубе в направлении L₂ кристалла (ячейки) флюорита (рис. 1, в).
    В рассмотренных на примере кристаллов флюорита с примесными Tr³⁺ ионами баланс зарядов обеспечивается вхождением в процессе роста взамен ионов решетки (Са²⁺ или F^-) дополнительных ионов, заселяющих или регулярные узлы (О^2- => F^-, Na⁺ => Ca²⁺), или интерстиции (F^-) в вакантных кубах. Подобные механизмы зарядовой компенсации известны и для других кристаллов, например [NH₄]Cl : Cu²⁺, Be[SiO₄] : P⁵⁺ и др.
    Примерами другого механизма зарядовой компенсации при гетеровалентных замещениях вида Ме³⁺(примеси) Ме⁴⁺ кристалла являются замещения Al³⁺ в позиции Si⁴⁺ в кварце SiO₂, иттрия Y³⁺ вместо циркония Zr⁴⁺ в кристаллах циркона Zr[SiO₄], гидроксильных групп ОН^- вместо ионов кислорода О^2- в цирконе и т.д. [4].
    Выше было упомянуто, что при гетеровалентных замещениях вида Tr³⁺ => Zr⁴⁺ в цирконах зарядовая компенсация может осуществляться нелокально с сохранением точечной тетрагональной симметрии позиции ионов Zr⁴⁺. Тем не менее хорошо известно [5], что баланс зарядов осуществляется и локально, что приводит к понижению симметрии ближайшего окружения ионов Zr⁴⁺. Рассмотрим подробнее механизм компенсации зарядов при вхождении ионов Y³⁺ вместо ионов Zr⁴⁺ в кристаллическую структуру циркона. Ионы Zr⁴⁺ в структуре находятся внутри кислородного многогранника ZrO₈ тетрагональной симметрии (D_2d = 4'2m). Химические анализы изучаемых цирконов свидетельствовали о возможном содержании в их составе групп ОН^-. Специально проведенные исследования методами ЯМР- и ИК-спектроскопии подтвердили наличие в изучаемых цирконах групп ОН^-. Благодаря этому первой рабочей версией зарядовой компенсации была схема [ZrO₈] [YO₇OH]. Изучение ЭПР кристаллов циркона, содержащих примесные катионы Y³⁺ (их присутствие было доказано спектральным анализом), показало спектр, отвечающий дырочному парамагнитному центру (дырочный центр - это дефицит электрона в ионе), локализованному на ионе кислорода из ближайшего окружения ионов Y³⁺. Последнее не согласовывалось с предположением о модели компенсации [YO₇OH], так как этот комплекс диамагнитен. Тогда было предположено, что гидроксильные группы замещают ионы О^2- второй координационной сферы вокруг Y³⁺ , образованной тетраэдрами SiO₄, а компенсатор расположен в ближайшем окружении примесного иона Y³⁺. Из спектра ЭПР следует, что дырочный центр, локализованный на кислороде из окружения Y³⁺, представляет собой ион O^-. Согласно полученным экспериментальным данным, схема компенсации имеет вид [ZrO₈= | SiO₃]^{14 -}=>[YO₇=O^- | SiO₂=OH]^13- + t^(e) => [YO₈= |SiO₂=OH]^{14 -.} В этой схеме надо учитывать, что ион О^- неустойчив и при изменении условий, например температуры, он захватывает электрон и превращается в О^2- [5].

Назад| Следующая страница