Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геохимические науки >> Кристаллография | Популярные статьи
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛИ ЗАРЯДОВОЙ КОМПЕНСАЦИИ ПРИ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ЗАМЕЩЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ

В. М. Винокуров. Казанский Государственный Университет
Опубликовано в Соросовском Образовательном Журнале, N3, 1997, cтр.82-86

Оглавление


ПРИМЕРЫ НЕКОТОРЫХ МЕХАНИЗМОВ И МОДЕЛЕЙ ЗАРЯДОВОЙ КОМПЕНСАЦИИ

    Методом ЭПР в естественных кристаллах флюорита часто наблюдается спектр примесных ионов Gd3+. Изучение угловой зависимости спектров ЭПР ионов Gd3+ в разных монокристаллах флюорита обнаруживает в них так называемые кубические, тетрагональные, а в искусственных фторидах кальция, легированных гадолинием, - тригональные и ромбические ионы Gd3+. Лабораторные термины "кубический", "ромбический" и др. Gd3+ подчеркивают симметрию позиции локализации (лигандного поля) этих примесных ионов в кристаллической решетке флюорита.   

Модели ближайшего окружения примесных ионов Gd3+...
Рис. 1. Модели ближайшего окружения примесных ионов Gd3+ в решетке CaF2: а - "тетрагональный" центр, б - "тригональный" центр, в - "ромбический" цент.

    Кристаллическая структура флюорита устроена так, что ионы Ca2+ находятся в центре правильных кубов, вершины которых, содержащие ионы F-, образуют координационные многогранники CaF8. Последние заполняют пространство в шахматном порядке, в итоге любой Са-многогранник оказывается окруженным со всех сторон шестью вакантными фторовыми кубами. Ионы фтора находятся внутри правильных Са-тетраэдров, также расположенных в шахматном порядке. Примесные ионы Gd3+ в процессе роста кристаллов флюорита входят в позиции ионов Ca2+. В тех случаях, когда ЭПР показывает "кубический" спектр от ионов Gd3+, то есть позиция примесных ионов гадолиния в структуре полностью наследует кубическую симметрию ионов Са2+, то, как было указано выше, имеет место нелокальная зарядовая компенсация. "Тетрагональный" Gd3+ обязан локальной зарядовой компенсации и реализуется по схеме Са2+ => Gd3+ + F-, образуя координационный комплекс GdF9 . Компенсация лишних положительных зарядов, вносимых ионами гадолиния, обеспечивается внедрением дополнительных анионов фтора в интерстиции - в любой из ближайших к Gd3+ вакантный куб. Образующиеся таким образом координационные комплексы GdF9 становятся тетрагональными с выделенным направлением Gd3+-F- (F- - интерстиционный), совпадающим с осью L4 кристалла (рис. 1, а). "Тригональные" Gd3+ обязаны компенсирующим ионам О2-, замещающим один из вершинных ионов F- (кристаллы синтезировались в воздушной среде). Этот механизм выделяет в образующихся координационных комплексах GdF7O единичное направление Gd3+2-, совпадающее с L3 комплекса и кристалла (рис. 1, б ). Ромбическое искажение комплекса CaF8 вызывается компенсацией, осуществляемой по схеме 2Са2+ => Gd3+ + Na+. Компенсирующий ион Na+ в этом случае замещает Са2+ в ближайшем к GdF8 кубе в направлении L2 кристалла (ячейки) флюорита (рис. 1, в).
    В рассмотренных на примере кристаллов флюорита с примесными Tr3+ ионами баланс зарядов обеспечивается вхождением в процессе роста взамен ионов решетки (Са2+ или F-) дополнительных ионов, заселяющих или регулярные узлы (О2- => F-, Na+ => Ca2+), или интерстиции (F-) в вакантных кубах. Подобные механизмы зарядовой компенсации известны и для других кристаллов, например [NH4]Cl : Cu2+, Be[SiO4] : P5+ и др.
    Примерами другого механизма зарядовой компенсации при гетеровалентных замещениях вида Ме3+(примеси) Ме4+ кристалла являются замещения Al3+ в позиции Si4+ в кварце SiO2, иттрия Y3+ вместо циркония Zr4+ в кристаллах циркона Zr[SiO4], гидроксильных групп ОН- вместо ионов кислорода О2- в цирконе и т.д. [4].
    Выше было упомянуто, что при гетеровалентных замещениях вида Tr3+ => Zr4+ в цирконах зарядовая компенсация может осуществляться нелокально с сохранением точечной тетрагональной симметрии позиции ионов Zr4+. Тем не менее хорошо известно [5], что баланс зарядов осуществляется и локально, что приводит к понижению симметрии ближайшего окружения ионов Zr4+. Рассмотрим подробнее механизм компенсации зарядов при вхождении ионов Y3+ вместо ионов Zr4+ в кристаллическую структуру циркона. Ионы Zr4+ в структуре находятся внутри кислородного многогранника ZrO8 тетрагональной симметрии (D2d = 4'2m). Химические анализы изучаемых цирконов свидетельствовали о возможном содержании в их составе групп ОН-. Специально проведенные исследования методами ЯМР- и ИК-спектроскопии подтвердили наличие в изучаемых цирконах групп ОН-. Благодаря этому первой рабочей версией зарядовой компенсации была схема [ZrO8] [YO7OH]. Изучение ЭПР кристаллов циркона, содержащих примесные катионы Y3+ (их присутствие было доказано спектральным анализом), показало спектр, отвечающий дырочному парамагнитному центру (дырочный центр - это дефицит электрона в ионе), локализованному на ионе кислорода из ближайшего окружения ионов Y3+. Последнее не согласовывалось с предположением о модели компенсации [YO7OH], так как этот комплекс диамагнитен. Тогда было предположено, что гидроксильные группы замещают ионы О2- второй координационной сферы вокруг Y3+ , образованной тетраэдрами SiO4, а компенсатор расположен в ближайшем окружении примесного иона Y3+. Из спектра ЭПР следует, что дырочный центр, локализованный на кислороде из окружения Y3+, представляет собой ион O-. Согласно полученным экспериментальным данным, схема компенсации имеет вид [ZrO8= | SiO3]14 -=>[YO7=O- | SiO2=OH]13- + t(e) => [YO8= |SiO2=OH]14 -. В этой схеме надо учитывать, что ион О- неустойчив и при изменении условий, например температуры, он захватывает электрон и превращается в О2- [5].

Назад| Следующая страница


 См. также
ДиссертацииГенетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах: Глава 6. Генетическая кристаллохимия отдельных элементов

Проект осуществляется при поддержке:
Геологического факультета МГУ,
РФФИ
   

TopList Rambler's Top100