Основы минералогии гипергенеза

Выше отмечалась большая роль минералов этого класса в составе окисленных руд. Наиболее распространенные из них показаны в табл. 3-8. В списке оксидов-гидроксидов, содержащем около 130 минеральных видов, высшие концентрации в условиях зоны гипергенеза характерны лишь для Si, Fe и Mn. На окисленных месторождениях известны мощные горизонты окремнения, участки развития лимонитовых руд, накопления гидроксидов Mn. За последнее десятилетие открыто 15 новых минералов - преимущественно соединений Fe, Ni, Co и Mn.

Ощутимые концентрации оксидов Si - кварца, халцедона или опала - свойственны возвышенным в рельефе контактным участкам окисления руд с перекрывающими их маломощными породами, местам развития ярозита, а также горизонтам гипсовых сыпучек, что особенно характерно для полиметаллических и медно-колчеданных месторождений, зоны гипергенеза которых формировались в аридных климатических условиях (Росляков, 1970; Шадлун, 1948). Развитие опала нередко происходит и в низах зоны гипергенеза колчеданных месторождений, в условиях значительного накопления растворов серной кислоты и воздействия их на вмещающие силикатные породы (Майкаин в Ц. Казахстане).

Своеобразный процесс в зоне гипергенеза - опализация гипергенных силикатных минералов (галлуазита, хризоколлы, монтмориллонита), проявляющаяся в верхах окисленных руд и корах выветривания вмещающих пород. Её развитие обусловлено более молодыми изменениями зон гипергенеза, связанное с климатическими особенностями (Витовская, 1962; Чухров, 1950).

Парагенетические соотношения гипергенного кварца характеризуют его как поздний минерал зоны гипергенеза, свидетельствующий о практическом отсутствии в гипергенных растворах металлических ионов и о смене щелочной стадии развития зоны гипергенеза, которая миграция кремнезема, на кислую. Последняя служит эффективным барьером, фиксирующим кварц (Голованов, 1965; Перельман, 1979). В различных месторождениях Казахстана кварц, как правило, образуется позднее халцедона, являясь продуктом его перекристаллизации (Чухров, 1950).

Оксиды и гидроксиды Fe являются обычными минералами зоны гипергенеза магнетит-гематитовых, медно-никелевых (пирротин-халькопирит-пентландитовых), пирит-пирротиновых, медно-колчеданных, вольфрамитовых, пирит-арсенопиритовых, сульфидно-касситеритовых, сидеритовых месторождений. Здесь они образуют не только отдельные гнезда различных размеров, корки, примазки, но и мощные скопления, обычно венчающие разрез окисленных руд и называемые железными "шляпами".

Гидроксиды железа в зоне гипергенеза окисленных рудных месторождений (табл. 3) обычно образуют смеси друг с другом и прочими гипергенными минералами (сульфатами, фосфатами, карбонатами, кварцем, силикатами), которые принято называть лимонитом. Определение минеральной природы лимонита требует комплексного использования методов изучения, так как в большинстве случаев минералы в составе лимонита (в том числе и гидроксиды Fe) тонкодисперсны. Примеси других минералов сильно затрудняют диагностирование собственно гидроксидов железа. Внешний вид лимонита и его физические признаки изменчивы. Это могут быть натечно-почковидные агрегаты типа "стеклянной головы", рыхлые или комковатые скопления, плотные массы, корочки игольчатого и радиально-лучистого строения, чешуйчатые агрегаты, образования типа "железных роз" и др. Окраска лимонита меняется в зависимости от состава: от бурой до вишневой, буро-красноватой, буро-желтой. Так же переменна твердость.

Оксиды и гидроксиды железа, известные в зоне гипергенеза рудных месторождений, принадлежат к четырем рядам минералов:

-фазы - магнетит, гематит, гидрогематит, ферригидрит, гётит и гидрогётит;

-фазы - акаганеит;

-фазы - маггемит, лепидокрокит, гидролепидокрокит;

-фазы - ферроксигит.

Преобладающий элемент структуры оксидов-гидроксидов Fe - октаэдр Fe и его одиночные и двойные цепочки. Минералы из группы -фаз являются более устойчивыми и распространенными. Прочие фазы, как правило, обладают менее упорядоченными, дефектными структурами с большим числом незаполненных октаэдров. В известной сводной работе (Гиперенные окислы..., 1975) подведены итоги структурной и генетической изученности оксидно-гидроксидных соединений железа на природном и синтезированном материале.

Магнетит в зоне гипергенеза рудных месторождений - большая редкость. Отдельные его находки в виде кристаллических корочек известны в месторождении Туранглы (Средняя Азия), где магнетит образовался при окислении пирит-магнетитовой руды.

Гематит и гидрогематит нередко развиваются по магнетиту в виде псевдоморфоз (мартит), различаются рентгенографически - у образцов гидрогематита рентгеновская порошкограмма более размытого, но все же "гематитового" вида. Содержание Н₂О в гидрогематите достигает 8-10%. В процессе мартитизации магнетита в некоторых случаях образуется маггемит - мало устойчивая магнитная -фаза Fe₂O₃, обычно переходящая в гётит или гидрогётит.

Сравнительно недавно исследованный ферригидрит обычно возникает в условиях быстрого окисления иона Fe²⁺ в почти нейтральной среде с участием железобактерий или путем гидролиза иона Fe³⁺ в растворе с рН около 8-9. Путем естественного старения ферригидрит переходит в гематит, чему способствуют содержащиеся в растворе органические кислоты, а при пониженной концентрации кислорода - в гётит-гидрогётит. Чаще ретгеноаморфен или гематитоподобен. В соответствии с ИКС исследованием в структуре ферригидрита имеются OH-группы, аналогичные гидроксидам акаганеита.

Гётит - иначе онегит, или игольчатая руда из-за призматического и игольчатого габитуса кристаллов. Игольчатая форма кристаллов характерна для гётита, кристаллизующегося из раствора. Шире распространена гидроформа гётита - гидрогётит, формирующийся в виде компактных (при прямом замещении первичных минералов), стекловидных, волокнистых и охристых агрегатов (при отложении из растворов). Образование гётита происходит в широком диапазоне значений рН растворов при окислении ионов Fe²⁺, чему благоприятствует присутствие в среде ионов SO₄^2-, SiO₄⁴⁺, PO₄^3-, AsO₄^3-, W и Mo. Процесс протекает медленнее в сернокислом растворе, когда минерал окристаллизован обычно лучше. Аморфизации гётита способствуют содержащиеся в растворе ионы Ca, Mg, Al, Pb и Cu. Гётит также образуется путем гидролизной реакции типа Fe³⁺+2H₂O FeO ^. OH+3H⁺ (аналогично при гидролизе ионов [FeOH]²⁺, [Fe(OH)₂]⁺ и др.). Обычна трансформация ферригидрита в гётит. "Рождающийся" таким образом гётит характеризуется сдвойникованными кристаллами.

Лепидокрокит (рубиновая слюдка) в ряде случаев может быть диагностирован по пластинчатым кристаллам и рубиново-красной окраске. В окисленных рудах (в составе лимонита) очень редок, так как малоустойчив и обычно быстро переходит в гётит, мелкие сферолиты которого зарождаются в кристалликах лепидокрокита. Образование минерала происходит в щелочной среде и связано с медленным окислением Fe²⁺ через промежуточный, чаще аморфный продукт - протолепидокрокит с Fe²⁺ и Fe³⁺ в составе. Отмечается в некоторых железорудных месторождениях, например в Бакальском на Урале.

Акаганеит чрезвычайно редок. По форме игольчатых кристаллов иногда принимается за гётит. Образуется из рудничных вод, содержащих Cl или F при рН около 4-6. Служит промежуточной фазой между Fe²⁺ в растворе и гётитом, также образуется в результате медленного гидролиза иона Fe³⁺ в хлорсодержащем растворе. Установлен в сульфидно-касситеритовых месторождениях Приморья (Довгалевское, Смирновское).

Швертманнит, содержащий анион SO₄^2- и близкий по структуре к акаганеиту, найден в виде ярко-оранжевой охры (осадок из кислых вод) сульфидсодержащих месторождений Финляндии (Пюхасалми), США и Австралии.

Ферроксигит - очень редкий малоустойчивый минерал, обычно ассоциирующийся с гётитом. Характерны желто-бурые землистые агрегаты. Образуется при окислении закисного железа в близнейтральных или слабощелочных растворах. Имеет специфическую дебаеграмму. Со временем превращается в гётит.

Здесь отмечен также сребродольскит, известный как техногенный оксид Fe и Ca, образующийся при горении угольных терриконов (Челябинская область). Минерал выделяется в виде черных плотных агрегатов в массе обожженного анкерита. Растворим в НСl, характерны хрупкость, магнитность, коричневая черта, металловидный блеск, тв. 5,5.

Примечание. Здесь и далее фазы: триг. - тригональная, куб. - кубическая, ромб. - ромбическая, тетр. - тетрагональная, гекс. - гексагональная, мон. - мноклинная, трикл. - триклинная.

Вызывает интерес берналит, обнаруженный в Австралии (Брокен-Хилл, Новый Южный Уэлс) в ассоциации с гётитом и коронадитом в виде бутылочно-зеленых псевдооктаэдрических кристаллов, с твердостью 4. Очевидно, изоструктурен с зенгеитом.

Процесс лимонитизации осуществляется практически на всех стадиях формирования зоны гипергенеза. Меняются лишь минералы - механические примеси в лимонитах. На начальной стадии это преимущественно сульфаты (ярозит, купоросы, бедантит, биверит), на средней - карбонаты, арсенаты, фосфаты, на конечной - силикаты, кварц, опал, гидроксиды марганца. Наиболее обычный путь лимонитизации - окисление Fe²⁺ и гидролиз ионов окисного железа, в результате чего выпадают гидроксидные минералы, что обычно осуществляется в водах зоны гипергенеза. Однако окисление железа может протекать и в поверхностном слое исходного минерала с образованием метастабильных пленок лепидокрокита или маггемита с последующими переходами их в гематит. Примером лимонитизации такого типа служат псевдоморфозы гидроксидов Fe по кристаллам и зернам сидерита, пирита, магнетита. Установлен ряд увеличения стойкости исходных минералов в этом процессе: силикаты-карбонаты-сульфаты-оксиды. Не последнее место в образовании лимонита занимают микроорганизмы, окисляющие Fe²⁺ (Thiobacillus ferrooxidans, Gallionella и др.).

Образование тех или иных гидроксидов определяется конкретной обстановкой в зоне гипергенеза, в частности влажностью климата, величиной рН вод, их химическим составом. Уже отмечалось, что ферригидрит выделяется при быстром окислительном процессе из близнейтральной среды, в результате деятельности железобактерий, акаганеит - в водах, содержащих Cl или F, гётит нередко зарождается в массе ферригидрита, ферроксигита или лепидокрокита. Если гётит возникает в широком интервале рН из вод, богатых кислородом, то лепидокрокиту необходимы жесткие условия - рН вод около 7, бедность их кислородом и SiO₂, медленное течение реакции (Гипергенные окислы , 1975).

Очень своеобразны структуры и текстуры лимонита из зон гипергенеза, являющиеся индикаторами типа первичного оруденения; они подробно описаны в известной монографии (Смирнов, 1951). Среди индикаторных текстур лимонита наиболее типичной является каркасная, представляющая собой систему скелета, отображающую характером и видом перегородок и ячеек морфологию кристаллов, зерен первичных минералов и план трещин в них. Каркасная текстура характерна для малопиритизированных руд (в противном случае образуется большая масса рыхлого, неструктурного лимонита) и обычно представлена двумя типами - ящичной и губчатой. При этом по общему рисунку среди ящичных текстур различают треугольно-ящичную (по борниту), лучистую и кливажно-ящичную (по галениту), грубоящичную (по халькопириту). Губчатый лимонит описан в связи с окислением массивного сфалерита, а "листоватый" - молибденита.

Лимонит как минеральное образование зоны гипергенеза концентрирует не только железо, но также ряд редких элементов (Au, Cd, Tl, Ge, Ga, In), которые при окислении сульфидов переходят в раствор, а затем сорбируются гидроксидами Fe. В последние годы установлено изоморфное вхождение в гидроксиды железа, например в гётит, алюминия. Алюмогётит, видимо, наиболее обычная форма проявления гидроксидов железа в рудном гипергенезе. Не исключено образование в массе лимонита различных силикатов, особенно слоистых (гидрослюды, смектиты, хлориты), которые могут в своем составе фиксировать в заметном количестве рудные элементы (Cu, Ni, Co, Fe, Zn). Подобный процесс возможен на начальной стадии формирования практически аморфизированного гидроксидно-железистого осадка, промываемого водами, содержащими щелочи, щелочно-земельные ионы, Si и Al, в обстановке раскристаллизации железистой фазы. Не случайно в лимонитах "железной шляпы" фиксируются Zn-вермикулит, Cu-галлуазит, Cu-смектит, хризоколла, нонтронит, Zn-хлориты.

Гидроксиды Сr представляет единственный минерал гримальдит, найденный в руднике Яка (Боливия) в виде розовато-бурой корочки на пенрозеите - селениде Cu и Ni. Гримальдит не изучен.

Оксиды и гидроксиды Mn в рудных месторождениях как гипергенные минералы своим образованием в первую очередь обязаны окислению карбонатного материала - родохрозита и марганецсодержащих анкерита и сидерита, ряда рудных минералов (сульфидов и арсенидов Co и Ni), а также некоторых минералов вмещающих пород - гранатов, пироксенов и др. На вольфрамовых месторождениях главным источником гипергенного марганца является вольфрамит. Миграция марганца совершается в форме сульфатных или бикарбонатных комплексных ионов, при гидролизе которых образуются марганцевые гидроксиды, легко обнаруживаемые благодаря постоянно черной окраске.

Марганцевые оксиды-гидроксиды выделяются в виде тонкодисперсных корок, налетов и дендритов. Их вид и устойчивость могут быть сравнимы с гидроксидами железа. Иногда происходит совместное образование тех и других в виде марганцево-железистых "шляп", которые служат показателем сидеритового и полиметаллического оруденения.

Известные в зоне окисления рудных месторождений оксиды-гидроксиды Mn с учетом новейших структурных исследований (Чухров и др., 1986) могут быть отнесены к одной из семи структурных групп (табл. 3):

Диагностика марганцевых оксидов и гидроксидов затруднена в связи с распространенным тонкодисперсным состоянием минералов, их большим сходством друг с другом и с наличием смесей между собой и с прочими минералами. Как и при исследовании лимонита, требуется применение комплекса различных методов.

Пиролюзит и рамсделлит образуются в виде черных сажистых масс. Диагностируются рентгенографически. По виду близки к нему нсутит и ахтенскит, в которых наблюдается высокое содержание Mn²⁺. Эти минералы образуются при окислении родохрозита и со временем переходят в пиролюзит. Вернадит давно известен на уральских месторождениях (Кусимовское и др.), черный с бурой чертой. Структура, близкая к ферроксигитовой, слабо упорядочена. Содержание Н₂О достигает 18-20%. Наиболее распространен в почвах, где является продуктом жизнедеятельности бактерий, окисляющих марганец. Под воздействием калийсодержащих растворов быстро превращается в более устойчивый криптомелан.

Манганит в виде черно-серых призматических и волосовидных кристаллов с грубой штриховкой известен в массе ярозита и псиломелана в таких полиметаллических месторождениях, как Кургашинкан (Узбекистан) и Кызыл-Эспе (Казахстан). Гроутит угольно-черный, плохо изученный, с неясными условиями образования. Оба сравнительно мягкие (твердость 3-3,5). Голландит (волокнистый, черный), коронадит (серый с коричневой чертой), криптомелан (голубовато-серый, волокнистый) и литиофорит (синевато-черный с серой чертой и металловидным блеском) из структурной группы голландита отличаются повышенной твердостью (3,5-6). Коронадит указан в зоне окисления месторождений Кургашинкан в Узбекистане и Майское в Казахстане (Голованов, 1965). Литиофорит, содержащий до 2,5% Co и Ni, известен из окисленных кобальтовых руд Шнееберга в Саксонии.

Представители тодорокит-псиломелановой группы гидроксидов марганца, имеющие туннельную (цепочечную), слабоупорядоченную структуру (тодорокит, псиломелан, рансьеит и вудраффит), являются продуктами глубоко зашедших процессов окисления руд и вмещающих оруденение пород. Для точного их диагностирования требуется проведение полных минералогических исследований. Образуются они в виде достаточно плотных черных, чаще массивного или столбчатого сложения корок с твердостью 2-5 и более. Легкие рыхлые агрегаты этих минералов принято называть вадом.

Последние две группы гидроксидов марганца, содержащих в качестве добавочных катионов Zn, Pb, Co, Ni (бернессит, халькофанит, цезаролит и асболан), характерны для окисленных зон месторождений со сфалерит-галенитовой и кобальт-никелевой минерализацией. Цезаролит и халькофанит образуют черные с металловидным блеском корки, состоящие из мельчайших псевдогексагональных пластинок с твердостью около 2. Ассоциируют с малахитом, кальцитом, кварцем. Асболан характеризуется глубоким синим оттенком черных массивных агрегатов, а также нередкой ассоциацией с другими яркими по окраске никель-кобальтовыми минералами (эритрином, Со-кальцитом и др.).

Условия образования отдельных оксидов и гидроксидов марганца на рудных месторождениях не вполне ясны. Обычно формируются смеси, содержащие различные минералы (рансьеит, халькофанит, тодорокит, манганит и др.). Существует мнение, что более ранние из них содержат преимущественно "мягкую" манганитовую фазу (Витовская, 1962), а поздние - представителей групп тодорокита, псиломелана и пиролюзита, что в общем соответствует росту окислительного потенциала среды в ходе развития гипергенного процесса. В частности, отмечается замещение манганита коронадитом на месторождении Кургашинкан, содержащим до 30% PbO (Голованов, 1965).

Большой интерес представляют собой наблюдения исследуемых связей между структурами исходных (глинистых) минералов и формирующихся по ним гидроксидов марганца. Так, по смектиту обычно развивается бернессит, по каолиниту - халькофанит, по гиббситу - литиофорит.

Рассмотрение механизма окисления марганецсодержащих карбонатов (родохрозита и кальцита) показало, что вначале карбонат становится пелитоморфным. Минеральная природа образующихся рыхлых продуктов окисления близка к твердому раствору кислорода и оксида типа Mn₂O₃^.H₂O, в дальнейшем переходящего в пиролюзит. Анализ генетических соотношений между гипергенными марганцевыми минералами, проведенный на сульфидно-родохрозитовом месторождении Янгун на Корейском полуострове, свидетельствует о тех же закономерностях в смене минералов, с той же тенденцией фиксации Mn²⁺-Mn³⁺-Mn⁴⁺ (родохрозит-манганит-нсутит-пиролюзит+криптомелан или тодорокит). Гидроксиды Mn, образуясь практически из коллоидных систем, обычно содержат сорбционные и изоморфные примеси различных рудных элементов (Cu, Co, Ni, Pb, Ag, Bi) иногда в промышленных количествах. Могут быть использованы в качестве поискового критерия оруденения.

В зонах окисления месторождений с сурьмяной первичной минерализацией (месторождения Киргизии, Якутии, Закавказья с антимонитом, тетраэдритом, бурнонитом, джемсонитом, буланжеритом и другими сульфосолями в первичной руде) образуются в составе окисленных руд "сурьмяные охры", представленные прежде всего простыми оксидами и гидроксидами Sb³⁺ (сенармонтит, валентинит, кокандит), Sb³⁺ и Sb⁵⁺ (сервантит, гидросервантит, стибиконит), и их смеси с простым сульфоксидом - кермезитом, с флюоритом и кальцитом (табл. 4). Обычно эти охры образуют псевдоморфозы по первичным сурьмяным минералам (Сонора в Мексике, Перета в Италии, Хайдаркан в Киргизии, Горная Рача в Грузии, Тургайское и Успенское в Казахстане). Среди них ауроантимонат известен в месторождениях Au-Sb-ных руд (В. Якутия), где обнаружен в составе "горчичного золота" в виде оливковых червеобразных микрозерен на золотинах. Близкий к стибикониту бисмутостибиконит обнаружен в отвалах рудника в Шварцвальде в форме землистых желто-зеленых корочек с твердостью 4-5. Характерны его сростки с бейеритом и ателестином. Окраска их белая и кремовая, с прибавлением примеси кермезита и сервантита - красная или ярко-желтая.

В группе сложных оксидов Sb³⁺, Sb⁵⁺, Cu²⁺ и Fe²⁺ известны редкие минералы с повышенной твердостью (4-6). Это голубовато-зеленый таблитчатый триппкеит (Чили) и волокнистый красновато-бурый шафарцикит (месторождение Пернек в Словакии), оливково-зеленый партцит и зеленовато-желтый или темно-бурый, мелкозернистый, с твердостью около 6 трипугиит. Мопунгит из группы стоттита (железо-германиевый гидроксид) обнаружен в виде псевдоморфоз по антимониту в месторождении Мопунг-Хиллс (шт. Невада). Представлен бесцветными полупрозрачными кристалликами с твердостью 3 без спайности. Ассоциируется с сенармонтитом, стибиконитом и ромеитом.

Сложные оксиды Sb⁵⁺ и Ca (Pb) гидроромеит и биндгеймит обычно представлены желтыми и бурыми землистыми агрегатами, схожими с лимонитом, или псевдоморфозами по антимониту (Моктесума в Мексике, Нерчинские месторождения, Хайдаркан и др.).

Формирование сурьмяных охр происходит через серию реакций окисления Sb₂S₃ или сульфосолей с образованием подвижного комплекса [SbSO₄]⁺, который в дальнейшем подвергается гидролизу. Установлена также возможная роль микроорганизмов, в частности Stibiobacter, в процессе окисления Sb³⁺ и Sb⁵⁺ с образованием за счет Sb₂O₃ сервантита и стибиконита (Ляликова, Ермилова, 1986).

Есть указание на существование определенной последовательности в смене оксидов Sb, отражающейся рядом сенармонтит-сервантит-гидроромеит, в котором наблюдается параллельный рост твердости и плотности фаз. Венчающий этот ряд боттиноит уже известен в виде пластинчатых хрупких светло-зеленых кристалликов (Италия, Апуанские Альпы, Англия).

На месторождениях с висмутовой первичной минерализацией (висмутин, висмутовые сульфосоли - козалит, устарасит, рецбаниит и др.) в числе гипергенных минералов распространены "висмутовые охры" - смеси из оксидов висмута (бисмит и силленит), в состав которых нередко входят и карбонаты Bi (бисмутит). При содержании в первичной руде сурьмяных сульфидов или сульфосолей в висмутовых охрах может присутствовать бисмутостибиконит - оксид Bi, Sb³⁺ и Fe³⁺ (табл. 4, 5).

Экспериментальные исследования показали, что кристаллизация бисмита осуществляется в сернокислой среде с рН=7-9, в условиях непосредственного окисления Bi₂S₃. Бисмит может также образоваться в микропорах и микротрещинах в висмутине, содержащих кислые (рН< 3) высококонцентрированные растворы (Bi> 1%).

Висмутовые охры белые, зеленоватые, желтоватые, плотные или рыхлые. Чаще в виде псевдоморфоз или налетов по первичным висмутовым минералам. Они известны в зонах окисления олово-вольфрамовых (Букука, Джида, Шерлова Гора), вольфрам-молибденовых (Караоба, Коунрад) и комплексных пирит-арсенопирит-пирротиновых с висмутином и сульфосолями Bi месторождений (Адрасманское, Устарасайское).

Особо следует отметить сендеровит, обнаруженный в составе висмутовых желто-зеленых охр Устарасайского месторождения, образующих псевдоморфозы по висмутину. Минерал ассоциирует с церруситом, бисмутитом и сенармонтитом. Является возможным структурным аналогом сложных оксидов Sb из группы триппкеита-шафарцикита.

Среди Bi-Te-вых охр недавно открыт чеховичит (Зод в Армении и Сев. Аксу в Казахстане), для которого характерны желтоватые и зеленоватые пластинки, корочки на кварце и срастания с золотинами.

Обращает на себя внимание простой оксид четырехвалентного теллура - теллурит, широко распространенный на глубоких горизонтах зоны гипергенеза ряда месторождений (Агинское на Камчатке, Зодское в Армении и др.) в виде продукта окисления теллуристых блеклых руд. Минерал наблюдается в аншлифах. Ассоциирует с различными теллуритами Cu, Pb и Bi (балякинит, плюмботеллурит и др.), легко гидролизуется и замещается теллуритами железа.

Мышьяк в зоне гипергенеза может также фиксироваться в форме оксидов. Наиболее распространен простой оксид мышьяка - арсенолит, который в виде белых тонкокристаллических корочек и налетов обычно образуется в начальную стадию окисления шмальтин-хлоантита, никелина и раммельсбергита. Минерал отлагается непосредственно на поверхности арсенидов. Наличие арсенолита свидетельствует о низком окислительном потенциале среды минералообразования (Еh около 0,1 В) и кислой среде (рН< 6). Известны также находки этого минерала, образованные по самородному мышьяку, а также в связи с окислением арсенопирита (месторождение Гульшад в Казахстане).

В последнее время появилось описание новых сложных оксидов мышьяка. Это карибибит, открытый среди продуктов окисления леллингита в пегматитах Намибии. Минерал коричнево-желтый, волокнистый или массивный. Далее, шнейдерхенит, найденный в глубокой зоне окисления Цумеба, а также в Бу-Аззере в виде призматических кристаллов и их друз в ассоциации с халькозином, смитсонитом и лейтитом. Окраска шнейдерхинита черно-коричневая, блеск полуметаллический. Есть примеси Zn (до 1,4%) и Ge (до 0,6%). Минерал ассоциируется с арсениосидеритом, скородитом, симплезитом и карибибитом.

В числе новых сложных мышьяковых оксидов следует также назвать лазаренкоит, характерный для процессов окисления лёллингита (Тува) в глубоких горизонтах зоны гипергенеза (Яхонтова, Плюснина, 1981). Минерал волокнистый, яркий оранжевый; является "геологическим потенциометром" (Eh=0,2 В, pH 5), одновременно содержащим Fe³⁺ и As³⁺. Гётитоподобную структуру минерала составляют сдвоенные цепочки октаэдров мышьяка и железа, связанные восьмивершинниками Са. Ассоциируется с аннабергитом (Яхонтова, Грудев, 1978). По химическому составу к лазаренкоиту близок сурьмусодержащий стенхуггарит, найденный в Лонгбане (Швеция) в форме продукта окисления сульфоарсенидов. Минерал также оранжевый, зернистый, с твердостью 4, с алмазным блеском, полупрозрачный. Рентгенографически индивидуален. Далее следует указать на лудлокит, обнаруженный в Цумебе (Намибия) в ассоциации с Zn-сидеритом в виде красных удлиненно-плоских кристаллов с четкой спайностью. По ИК-спектру близок к карибибиту. Возможно, является арсенат-арсенитом, так как в соответствии с ИК-спектрами содержит AsO₄^3- и АsО₃^3--анионы, что трудно согласуется с химическим составом минерала и предложенной формулой. В Цумебе также обнаружен гебхардит - хлороксид Рb и As - коричневый, пластинчатый, с весьма совершенной спайностью и алмазным блеском. Ассоциируется с виллемитом, фрепонтитом, миметезитом.

Оксиды, характерные для зоны гипергенеза медных месторождений, в рудах которых присутствуют богатые медью сульфиды (борнит, халькозин, ковеллин, блеклые руды, энаргит), представлены в табл. 6. Более распространен куприт в виде зернистых и кристаллических корочек, а также землистых или пористых масс в смеси с гидроксидами железа, называемых "кирпичными медными рудами". Образование куприта осуществляется или реакцией гидролиза Cu⁺(2Cu⁺+H₂O Cu₂O+2H⁺), или восстановительно-гидролизным механизмом 2Cu²⁺+H₂O+2 Cu₂O+2H⁺. Обычно куприт замещается малахитом, азуритом, хризоколлой, т. е. является промежуточным образованием между сульфидом и карбонатом Сu. Заметные скопления куприта известны на таких уральских месторождениях, как Гумешевское, Медноруднянское, Турьинские рудники. Тенорит - минерал более редкий, черный; чаще обнаруживается в виде промежуточной фазы в ряду куприт-малахит. Также черный, но более редок парамелаконит. Мердокит известен в единичных находках (рудник Маммот, шт. Аризона, США), где выделяется на вульфените в виде корочек из черных октаэдрических кристаллов. В зоне окисления медных месторождений также встречается делафоссит, которому свойственны почковидные агрегаты из черных пластинчатых кристаллов. Находится в ассоциации с самородной медью, купритом. Отмечается в Медноруднянском, Соноре (Мексика), Учалинском колчеданном месторождении Урала. Спертинит открыт недавно в месторождении Джеффри (Канада) в виде колломорфных агрегатов, содержащих халькозин, медь самородную и атакамит. Кристаллы голубовато-зеленые, лейстообразные с твердостью 1-2.

Гидроксиды Co, или "кобальтовые черни", характерны для конечного этапа окисления руд кобальтовых месторождений, в первичном составе которых распространены саффлорит, шмальтин, кобальтин (табл. 6). Обычно представлены порошковатыми налетами, натечными корочками и дендритовидными агрегатами. Основной минерал в их составе - гетерогенит, в котором в зависимости от особенностей химизма первичных руд (содержания в них никеля и медных минералов) могут быть значительные примеси Ni (до 10-15%) и Сu (до 15-20%). Гетерогенит чаще рентгеноаморфный. Кристаллической фазой его служит стениерит. Степень стениеритизации гетерогенита зависит от окислительных возможностей среды в зоне гипергенеза. Образование гидроксидов Со происходит на поздней стадии развития зоны гипергенеза в условиях дальнейшего разложения арсенатных и карбонатных кобальтовых минералов - эритрина, ховуаксита, смольяниновита, сферокобальтита, в обстановке повышенной щелочности (рН>8) и окислительного потенциала (Eh около 0,5-0,6 В) среды. Вопросы систематики гидроксидов Co рассмотрены в специальной работе (Яхонтова, Грудев, 1980).

Среди Ni гидроксидов джамборит обнаружен в виде псевдоморфоз по миллериту, состоящих из пластинчатых кристалликов яркой зеленой окраски. Теофрастит своим образованием также обязан окислению миллерита, развитого в серпентинитах (Вермион, Греция). Для него характерны волокнистые зеленые кристаллы с твердостью 3-3,5. Параотуэйиту свойственны изумрудно-зеленые волокнистые кристаллы и прожилки (месторождение Отуэй в З. Австралии). Ассоциируется с миллеритом и Ni-хризотилом. Таковит, найденный в Такове (Югославия) и Камбалде (Западная Австралия), выделяется в виде сине-зеленых сферолитов. Разлагается в НCl. Новый гидроксид Co тереземагнанит (Кап-Гаронна, Франция) розовый таблитчатый со спайностью ассоциируется с гуриноитом, брошантитом, Со-ктенаситом. Содержит до 1-2% Ni и Zn.

Вольфрамовые и молибденовые охры - гидроксиды W и Мо, распространенные в зонах гипергенеза вольфрамовых (вольфрамитовых и шеелитовых) и молибденовых месторождений, изучены очень слабо (табл. 7). Обычной формой их образования служат канареечно-желтые охристые скопления, налеты и псевдоморфозы по первичным минералам. Наиболее редок охристый голубой ильземаннит. Тунгстит и гидротунгстит переменны по содержанию не только W, Мо и H₂O, но и других элементов, особенно Fe. Образованию тунгстита благоприятствует наличие в водах зоны окисления сероводорода и других восстановителей, например органических веществ или продуктов биохимических реакций. Изисянит найден в КНР в ассоциации с вульфенитом и штольцитом в виде продукта окисления галенит-ферберитового агрегата. Кехлинит достоверно обнаружен на Торговском Bi-Mo-W-м месторождении (Полярный Урал) в виде зеленовато-желтой охры, внешне сходной с бисмутитом (Юшкин и др., 1969). Ранкахит, обнаруженный в кварц-шеелитовых рудах рудника Клара (Шварцвальд, ФРГ) в виде корочек из бурых радиально-лучистых исштрихованных кристаллов с твердостью 2,5, содержащих до 70 % WO₃ и до 14 % V₂O₅. Изучен недостаточно.

В окисленных оловянных рудах, помимо довольно редких гипергенных касситерита и гидрокасситерита, по данным исследований последних лет (Н. Маршукова, А. Павловский, Н. Чистякова и др.), выявлены сложные гидроксиды Sn, Сu, Zn, Fe, составляющие новый вид оловянного сырья (табл. 7): это варламовит, висмирновит, натанит и мушистонит, обнаруженные в ряде месторождений Средней Азии (Трудовое, Мушистон и др.). Отмеченные минералы представлены в виде тонкодисперсных агрегатов, содержащих реликтовый станнин, а также гидрогётит, малахит, азурит, брошантит, стибиконит, скородит, ярозит. Обычно диагностируются в аншлифах и с помощью рентгеноспектральных исследований. При окислении зерен станнина образуются зональные микроагрегаты, в центре которых обычно концентрируются реликты сульфида и мушистонит (желтовато-бурый с твердостью 4), в котором Сu, Zn и Fe еще не отделены друг от друга. Варламовит, висмирновит и натанит чаще слагают наружные зоны агрегатов и в большей мере пронизаны выделениями медистых карбонатов и сульфатов, а также гидроксидами железа. В мушистоните Zn и Cu содержатся в количестве 10-14% каждого, Fe обычно составляет 4-5%. Варламовит характеризуется переменным (от 1,5 до 3,6) отношением Sn:Fe. В натаните количество меди достигает 10-12%; большая часть ее связана с примесями малахита, азурита и брошантита.

Среди гипергенных оксидов Zn и Hg следует отметить цинкит, монтроидит, суитит, вюльфингит, глаукоцеринит и шаховит (табл. 8). Первые два минерала зернистые, красные с алмазным блеском. Цинкит обнаружен в Цумебе (Намибия) в виде непосредственного продукта окисления сфалерита, находящегося в ассоциации с виллемитом. Суитит найден в Дербишире (Великобритания) как продукт окисления сфалерита, вкрапленного в флюорит-кальцитовую массу. Для него характерны бесцветные дипирамидальные кристаллы, разбросанные на гранях кристаллов флюорита. Вюльфингит обнаружен как продукт окисления древних шлаков в горах Рихельсдорф (Германия) в виде бесцветных мелких кристаллов с твердостью 3, ассоциирующихся с церусситом, диаболеитом и гидроцинкитом. Глаукоцеринит (Лаврион, Греция) в виде лучистых зеленоватых агрегатов в ассоциации с адамином, малахитом, гипсом, содержит до 12% CuO. Вместе с суититом и вюльфингитом найден ашоверит (Ащовер, Англия) в форме бесцветных пластинок на флюорите. Шаховит обнаружен в окисленных рудах ртутно-сурьмяных месторождений (Келянское в Бурятии и Хайдарканское в Киргизии) в виде удлиненных и неправильных зерен с алмазным блеском и твердостью 3-3,5, находящихся в ассоциации с каломелью, эглестонитом, самородной ртутью.

Обнаруженный новый минерал гуариноит (Кап-Гаронна, Франция) в виде таблитчатых розоватых с твердостью 2 кристаллов ассоциируется с англезитом, антлеритом, брошантитом, церусситом. Образуется по герсдорфиту и теннантиту. Содержит до 2-3% Co и Ni.

Свинцовые оксиды, образующиеся в зонах гипергенеза свинцовых месторождений (табл. 8), связаны с окислением галенита, бурнонита, буланжерита и, видимо, распространены более широко, чем кажется, так как схожи с целым рядом других гипергенных минералов и их агрегатов. Так, платтнерит, выделяющиийся в виде налетов, натеков, землистых, волосовидных и чешуйчатых кристаллов и агрегатов, по черно-бурой окраске напоминает оксиды и гидроксиды Fe и Мn. Развивается по церусситу и пироморфиту в высокоокислительной обстановке. Известен в ряде месторождений, таких как Акчагыльское и Карагайлы в Казахстане, Канимансур в Таджикистане, Кургашинкан в Узбекистане. Еще одна двуокись Pb - cкрутинит - обнаружена в Нью-Мексико, США (Бингем), и Мапими (Мексика) в виде чешуйчатых темно-красно-бурых кристаллов.

Другие два минерала - глёт и массикот - образуются в виде красных и желтых агрегатов - плотных землистых, чешуйчатых. Могут быть приняты за ярозит, бедантит, гидроксиды Fe. Парагенетически связаны с церусситом, вульфенитом, пироморфитом, оксидами сурьмы, малахитом. Отмечаются в ряде месторождений Нагольного кряжа (Есаульское) и Алтая (Змеиногорское и др.). Глёт иногда образует параморфозы по массикоту. Сурик более редок; образуется в виде ярко-красных охр с оранжевой чертой, реже в виде псевдоморфоз по галениту (месторождения Змеиногорское на Алтае, Кургашинкан в Узбекистане, Ачисайское в Казахстане, Тетюхе в Приморье и др.).

Очень редки найденные в зоне окисления месторождений Цумеб (Намибия) и шт. Невада (США) гидроксиды Ga, Ge, In и Tl: отьисумеит в виде белых волокнистых кристалликов в ассоциации с халькозином и сидеритом, бартелкеит в форме удлиненно-плоских кристаллов и их сростков, зёнгеит в виде светло-бурых тетраэдрических кристаллов по германиту, джалиндит также в виде светло-коричневых, но октаэдрических кристаллов и стоттит (корочки из коричневых псевдооктаэдрических кристаллов), более характерный для глубоких горизонтов зоны окисления месторождения. Твердость минералов около 4. Условия их образования не вполне ясны. Авиценнит обнаружен в виде псевдоморфозы по карминиту Tl₂S₃, сложенной темно-серым мелкозернистым агрегатом с твердостью 2. Мунирит и навахоит связаны с разложением первичных V-U-x минералов (Пакистан и шт. Аризона, США) и обнаружены соответственно в виде игольчатых кристаллов и жемчужно-белых глобулей, растворимых в воде, и темно-коричневых волокнистых агрегатов с твердостью около 1-1,5.