Основы минералогии гипергенеза

Арсенаты в зоне гипергенеза рудных месторождений чрезвычайно разнообразны, хотя значительных концентраций большинство из них не имеет. Известно около 100 минеральных видов этого класса, связанных с окислением собственно мышьяксодержащих месторождений - арсенидных, сульфоарсенидных, сульфосольных. Но образование арсенатов происходит и при подчиненной роли арсенида или сульфоарсенида в руде, например при небольшом содержании арсенопирита, кобальтина или теннантита в составе галенит-сфалеритовых, халькопирит-гематитовых или борнит-халькопиритовых руд (месторождения Гульшад, Кызыл-Эспе и Саяк в Казахстане, Запачица в Болгарии и др.). В последние годы найдено около десятка новых арсенатов. По-прежнему первую роль играют соединения Zn, Pb, Ni. Особый интерес вызывает арсенат In яномамит.

Следует заметить, что выделения арсенатов в окисленных рудах чаще плохо индивидуализированы. Нередко они образуются в смесях друг с другом и минералами других классов. Для них обычны тонкодисперсные агрегаты. Все это затрудняет получение мономинеральных проб арсенатов и, следовательно, их детальное исследование. В этом заключается основная причина слабой структурной и недостаточной общей изученности многих минералов рассматриваемого класса, их спорные, не установленные вполне надежно формулы, неясность классификационного положения отдельных видов в минеральных группах. Среди арсенатов многие известны в единичных находках (фрейринит, джорджиадезит, церулеит, странскиит и др.).

Затруднения с диагностированием арсенатов в ряде случаев связаны с их внешним сходством друг с другом. Так, большинство медных арсенатов имеет зеленую окраску и близкие по форме удлиненные кристаллы и агрегаты, в связи с чем очень трудно различаются. Заметное количество арсенатов (особенно марганцевых) связано с процессами выветривания пегматитов. Здесь эти минералы не рассматриваются.

Среди арсенатов из зоны гипергенеза рудных месторождений по катионному принципу выделены четыре группы: 1) арсенаты Сu; 2) арсенаты Pb, Zn и Bi; 3) арсенаты Со, Ni и Fe и 4) арсенаты Са, Mg и Al. Первые три группы отвечают в основном зонам гипергенеза месторождений с медной, свинцово-цинковой и кобальт-никелевой минерализацией, а четвертая имеет распространение во многих и различных типах мышьяксодержащего оруденения, так как катионы в составе арсенатов этой группы обычно заимствуются или из жильных минералов (карбонаты), или из вмещающих пород. Как обычно, внутри выделенных групп минералы объединены в ряды близкого химического состава.

Общее число арсенатов меди - около трех c половиной десятков (табл. 15).

В первую группу арсенатов меди включены безводные минералы наиболее простого состава. Это прежде всего ламмерит, представленный агрегатами из удлиненно-плоских темно-зеленых кристаллов со спайностью и твердостью около 3-4, и голубой кейит - также в виде удлиненно-плоских кристаллов, содержащих до 18% ZnO и до 14% CdO. Оба из окисленных теннантитовых руд Цумеба (Намибия) и Лаурани (Боливия), где ассоциируются с оливенитом и купроадамином. Йохиллерит в форме радиальных агрегатов фиолетовых пластинчатых кристаллов с твердостью 3 найден в Цумебе. Содержит до 5% Zn.

Второй ряд рассматриваемых минералов составляют арсенаты меди с молекулярной водой - трихальцит и линдакерит - очень редкие образования зоны окисления, известные в единичных находках. Трихальцит, одно время дискредитированный как минеральный вид, был обнаружен на арсенидном никель-кобальтовом Ховуаксинском месторождении в Туве в виде яблочно-зеленых корочек, покрывающих стенку трещины в песчанике с вкрапленниками теннантита. Линдакериту свойственны яблочно-зеленые розетковидные агрегаты, сложенные плоскими удлиненными кристаллами. Минерал очень редкий, известный в рудниках Чехии (р-н Яхимова).

Следующий ряд составляют три гидроксилсодержащих арсената без молекулярной воды - оливенит, клиноклаз и тейсит. Наиболее распространен и лучше изучен оливенит, характерный для зоны гипергенеза различных арсенидных (леллингит, шмальтин, никелин, саффлорит), сульфоарсенидных (арсенопирит, кобальтин) и теннантитсодержащих месторождений с попутно развитой медной минерализацией (халькопирит, борнит, халькозин). Оливенит обычно образует шаровидные, почковидные или зернистые агрегаты оливковой, коричневой или серо-зеленой окраски. Нередко наблюдаются ритмичные агрегаты, в которых чередуются более яркие зеленые зоны собственно оливенита и более светлые голубоватые зоны его цинковистых разностей.

В состав оливенита изоморфно входят Zn (до отношения Cu:Zn l), Co (до 5%), P₂0₅ до 6%. Изоморфизм между Сu и Zn (оливенитом и адамином) - главная причина изменчивости физических свойств арсената (окраска, оптические константы, параметры элементарной ячейки).

Образование оливенита происходит обычно близ окисляющихся первичных минералов из кислых вод (рН около 5), иногда через стадию развития эвхроита. Минерал растворяется в карбонатных водах; замещается малахитом, конихальцитом, тиролитом. Изученные находки оливенита относятся к гипергенной зоне месторождений Маммот (р-н Тинтик, США), Цумеб (Намибия), Запачица (Болгария), Ховуаксинское (Тува).

Клиноклаз - темно-зеленый в виде розетковидных агрегатов, налетов, иглообразных кристаллов. Иногда в парагенезисе с оливенитом, корнваллитом, страшимиритом и эвхроитом. Цинкистая разновидность клиноклаза, содержащая до 5% Sb, - сабеллиит - в виде изумрудно-зеленых пластинчатых кристалликов в ассоциации с малахитом обнаружен в Сардинии. Минерал образуется при окислении тетраэдрита.

Тейсит известен в Дуранго (Мексика) в ассоциации с малахитом и азуритом. Цвет минерала голубовато-зеленый, твердость 1-1,5. Характерно большое сходство с тиролитом.

Далее выделена группа медных арсенатов с гидроксильной и молекулярной водой - эвхроит, архбарит, страшимирит, корнваллит, филипсбергит и женевеит. Эвхроит подобно клиноклазу темно-зеленый, но в виде толстотаблитчатых кристаллов и более изометричных зерен. Со временем замещается оливенитом. Архбарит найден в руднике Архбар (Марокко) вместе с эритрином и фармаколитом. Характерны голубые сферолитовые агрегаты из игольчатых кристаллов. Страшимирит образуется в условиях окисления борнит-теннантитовых руд. Представлен бледно-зелеными чешуйчатыми агрегатами (сферолиты, корочки радиально-лучистого строения). Иногда замещает тиролит и корнваллит. Образование происходит на поздних стадиях окислительного процесса из щелочных вод, после корнваллита, оливенита, тиролита и малахита в условиях возрастания роли мышьякового аниона и уменьшения концентрации меди в гипергенных водах. Корнваллит - минерал редкий, внешне напоминающий малахит (такие же радиально-лучистые изумрудно-зеленые агрегаты). Изучен недостаточно. Среди арсенатов меди образуется довольно рано, в условиях, близких к образованию клиноклаза при высокой концентрации Сu в растворах. Женевеит также радиально-лучистый, но зеленовато-голубой. Кристаллы в виде гексагональных пластинок. Филипсбергит образуется в ассоциации с артуритом и дюфтитом; выделяется в виде друз из зеленых вытянутых кристаллов с твердостью 3-4 на байлдоните и миметезите, содержит до 18% ZnO и до 9-10% Р₂О₅ (Блэ-Пайн в шт. Монтана, США).

Пятая группа арсенатов Сu содержит водные соединения, в катионной части которых содержатся добавочные Pb, Fe³⁺ и Al: байлдонит, шеневексит, луетеит и артурит. Байлдонит в виде яблочно-зеленых натечных агрегатов описан из Цумеба и Корнуолла. Содержание Рb в минерале достигает 1/3 количества катионов. Нередко присутствует также Fe (до 5%). В отмеченных месторождениях найдены шеневиксит и артурит - оба яблочно-зеленые, в форме натечных и сосцевидных агрегатов. Ассоциируются с оливенитом, скородитом, фармакосидеритом. Для шеневиксита характерны плоскоудлиненные (досковидные) кристаллы высокой хрупкости. Луетеит изоструктурен с шеневикситом, индигово-синий, хрупкий, с твердостью 3, в виде сферолитов. Найден в месторождениях шт. Аризоны, США.

Шестой ряд водных арсенатов объединяет минералы, в составе которых вместе с Сu присутствует Са. Более распространенные конихальцит и тиролит.

Конихальцит известен в зоне окисления многих медных месторождений (Майтаса, Кызыл-Эспе, Дудесай в Казахстане, Лачин Хана и Кургашинкан в Узбекистане, Ховуаксинское в Туве, ряд месторождений Конго, Туниса, Марокко, Болгарии, США). Для него характерны изумрудно-зеленые натечно-почковидные корочки из кристалликов короткостолбчатой формы. Состав корочек обычно не вполне однороден: в них обнаруживаются отдельные зоны и секториальные участки из тиролита, малахита, хризоколлы. Химический состав конихальцита может отличаться от теоретического присутствием Zn, который изоморфно замещает Сu, а также свинца, замещающего Са в отношении Са:Рb, меняющемся от 5:1 до 1:2. Цинковистая разность арсената называется сташицитом. Образование конихальцита протекает в условиях повышенной щелочности среды, после тиролита, чаще во вмещающих породах, вместе с хризоколлой поздней генерации и арагонитом.

Тиролит - структурно не изученный арсенат, химический состав которого исследован слабо. Формула в конкретных случаях обычно меняется по содержанию Са (9-10) и H₂O (10-9). Кроме того, для минерала характерны примеси Cl, SO₃ (до 2-3%), CO₂ и др., положение которых в структуре остается неясным. Тиролит давно известен из окисленных руд ряда зарубежных и отечественных месторождений (Тироль, Австрия; Тинтик, США; Запачица, Болгария; Ховуаксинское в Туве и др.). Для него характерны зеленые, довольно мягкие агрегаты плоскоудлиненных кристаллов с шелковым блеском. Изменение рН природных растворов регулирует переходы тиролита в оливенит (более кислые условия) и конихальцит (более щелочные). Тиролит служит промежуточной фазой в процессе образования указанных арсенатов. Клинотиролит является полиморфом тиролита.

Седьмой ряд медных арсенатов содержит водные минералы с шестью атомами Сu и шестью гидроксилами. Среди других катионов характерны Са, редкие земли, Al и Bi. Некоторые из этих минералов изоструктурны (хлоротил, агардит).

Миксит, хотя и чаще указывается (Яхимов в Чехии, рудник Маммот в США, Дуранго в Мексике, Мосриф в Средней Азии и др.), но изучен слабо. Ему свойственны волокнистые голубовато-зеленые кристаллы и их сростки. В рудопроявлении Мосриф миксит образуется при окислении ассоциирующихся друг с другом леллингита, арсенопирита, халькопирита и пирротина. Здесь этот минерал замещается таким редким арсенатом Bi, как ателестит.

Хлоротил детально описан из зоны окисления Co-Ni-Ag-Bi-U-x месторождений Шварцвальда. Состав минерала переменный, в общем близкий к микситу. Вместо Bi в нем содержатся редкие земли (до 10%) в основном церовой группы. Как редкоземельный арсенат меди (вместе с агардитом) хлоротил вызывает большой интерес. Минерал, подобно микситу, выделяется в виде зеленых удлиненных кристаллов, пучков, розетковидных агрегатов.

Агардит и фрейринит - оба игольчатые, зеленовато-синие, с переменным содержанием Са, который в случае агардита замещается иттрием (до 7%). Эти арсенаты описаны в некоторых зарубежных месторождениях (Чили, Марокко). Ассоциируются с эритрином, малахитом, купритом.

Гоудейит является Al-аналогом агардита. Найден в месторождении Маджуба-Хилл (США) в виде желто-зеленых волосовидных кристаллов в ассоциации с парноитом и малахитом. Содержит до 4-5% P₂O₅ (P:As=1:4) и до 3,5% I₂0₃.

Лироконит и церулеит в виде плотных агрегатов или кристаллических корочек (у лироконита изометричные зерна) бирюзовой окраски. Редкие (особенно церулеит), изучены очень слабо. Лироконит известен не только в зарубежных, но и отечественных месторождениях (рудник Преображенский на Урале). Образуется в близнейтральной среде (рН 5-6).

В последнем ряду арсенатов меди содержатся минералы с добавочными анионами - хлором и SO₄^2- - парноит, халькофиллит, лавендулан и рихельсдорфит.

Халькофиллит и лавендулан изучены очень слабо. Первый - водный сульфоарсенат Сu и Al, второй - хлор-арсенат Сu, Са и Na. Халькофиллит отмечается на некоторых медных месторождениях в виде изумрудно-зеленых розетковидных или таблитчатых агрегатов в ассоциации с малахитом, теноритом, скородитом. Образуется в условиях миграции Al в зоне окисления. Для лавендулана характерны голубые агрегаты из удлиненных кристалликов. Отмечаются цинкистые (Цумеб), а также фосфористые (6% Р₂0₅) разности этого минерала. Условия образования не выяснены.

Парноит найден в медно-оловянном месторождении Маджуба-Хилл (США) в виде розетковидных голубых агрегатов с твердостью 2. Ассоциируется с оливенитом, клиноклазом, гоудейитом, хризоколлой и скородитом. Рихельсдорфит в виде бирюзовых удлиненных кристаллов с твердостью 2 найден в ассоциации с тиролитом и дюфтитом. Образуется при окислении блеклых руд, развитых в пермских песчаниках Рихельсдорфа (Германия).

Эти арсенаты (табл. 16) удобнее рассматривать, разделив их на четыре группы: 1) простые безводные, 2) с молекулярной водой, 3) с гидроксильной водой, 4) с добавочными анионами (О, Cl, SО₄). Арсенаты первой группы - странскиит, чурсинит, шультенит и оданиелит - редкие минералы, обнаруженные главным образом в месторождении Цумеб (Намибия). Изучены недостаточно. Шультенит ассоциируется с англезитом, байлдонитом. По характеру белых войлоковидных масс похож на гипс. Странскиит ярко-синий, в виде корочки на халькопирите. Оданиелит в виде светло-фиолетовых зернистых агрегатов с твердостью 3 в ассоциации с просперитом, адамином, коритнигитом.

Чурсинит найден в Хайдаркане (Киргизия), где является наиболее ранним по сравнению с прочими гипергенными минералами Hg, в основном галогенидами, с которыми ассоциируется (каломель, шаховит, поярковит, эглестонит). Выделяется в виде изометричных зерен и розетковидных агрегатов. Окраска арсената оранжево-коричневая.

Во второй группе сосредоточены весьма редкие арсенаты. Коритнигит, обнаруженный в Цумебе, гипсоподобен, беcцветен, ассоциируется с адамином, давендуланом, цумкоритом. Имеет примеси Co (до 4,5%) и Ni (до 2,5%). Со-коритингит имеет розовую окраску. Цумкорит в этой же ассоциации имеет бурые радиально-лучистые агрегаты, а вариканит - светло-желтые, удлиненные со спайностью кристаллы с твердостью 2. В Цумебе же обнаружен хельмутвинклерит, содержащий не только Zn, но и Pb и образующийся при окислении теннантита в виде голубоватых или бесцветных плоских кристаллов и их сростков. Охуэлаит и метакеттигит обнаружены в Мапими (Мексика); первый в форме зеленых волокнистых образований с адамином, скородитом, смитсонитом, второй (структурный аналог симплезита) на гётите и смитсоните в виде корочек из голубоватых или серых таблитчатых кристаллов. Кеттигит известен очень давно (Шнееберг в Саксонии). Обладает морфологическим сходством с эритрином, отличаясь более короткостолбчатыми кристаллами. Содержит изоморфную примесь Со (до 7%) и Ni (до 2-3%). Отношение Ni:Co:Zn в минерале может достигать 1:3:14.

В третью группу рассматриваемых арсенатов вошли прежде всего давно известные цинковые арсенаты - адамин, параадамин и леграндит. Адамин - наиболее широко распространенный арсенат, известный в зоне гипергенеза многих сфалеритсодержащих месторождений (Мапими в Мексике, Мьежо в Болгарии, Ховуаксинское в Туве, Дашкесан в Азербайджане, Цумеб в Намибии, Лачин-Хана в Узбекистане, Маммот в США и др.). Для него характерны светло-желтые, бледно-зеленые, белые, голубые и фиолетовые агрегаты сосцевидного или почковидного типа. Химический состав арсената переменный в связи с совершенным изоморфизмом между Zn и Сu. Известен адамин, содержащий до 23% CuO (Сu:Zn =1:1,3), а также розовый кобальтистый (СоО до 5%), характерный для окисленных руд Дашкесана. Обнаруженный в Лаврионе голубоватый адамин содержит до 6% Al и имеет уменьшенные параметры ячейки.

Триклинный адамин - параадамин обнаружен только в Дуранго (Мексика). Для него характерны сноповидные светло-желтые агрегаты. От адамина надежно отличается по оптическим константам и характером дебаеграммы. Из мексиканских же месторождений известен леграндит, образующийся в форме призматических кристалликов, бесцветных или желтоватых с сильным алмазным блеском. Диагностируется по рентгенограмме.

По расчетным данным системы Zn-As-H₂O на диаграмме Eh-рН адамин занимает очень большое поле, в то время как для образования леграндита требуется повышенная щелочность среды (рН=9-10) и особые отношения между Zn и As в водах зоны гипергенеза. С другой стороны, природными наблюдениями установлено, что адамин-оливенитовые агрегаты формируются преимущественно близ окисляющихся арсенидов и сульфидов, в достаточно кислой обстановке.

Другие сравнительно распространенные три арсената этой группы (дюфтит, аустинит и карминит) содержат добавочный катион. Аустинит - чрезвычайно редкий арсенат Zn и Са, известный в двух отечественных (Лачин-Хана в Узбекистане и Ховуаксинское в Туве) и двух зарубежных (Голд-Хилл в США и Лильи в Боливии) месторождениях. Аустинит и конихальцит образуют недостаточно изученный изоморфный ряд. Цинкистый конихальцит (до 7% ZnO) называется сташицитом (Лачин-Хана в Узбекистане). В образце аустинита из Ховуаксинского месторождения обнаружены заметные примеси Mg (2,5% MgO), Сu (1,6 % CuO), Co и Ni (каждого около 1%). Макроскопически аустинит схож с адамином (хрупкость, твердость 3-4, почковидные агрегаты). Образование аустинита происходит в условиях повышенной щелочности среды (карбонатные вмещающие минералы), обычно после адамина и тиролита.

Дюфтит - очень редкий арсенат Pb и Сu, обнаруженный в Цумебе, Наугарзане (Средняя Азия) и месторождениях Комсомольского района (Восточная Сибирь) в виде оливково-зеленых корочек из удлиненных кристаллов. Кальцийсодержащий дюфтит называется бетадюфтитом. Столь же редок карминит, который в виде кристаллических пучков и игольчатых агрегатов яркой карминовой окраски отмечается в некоторых месторождениях Мексики (р-н Мапими). Минерал ассоциируется со скородитом и фармакосидеритом.

Весьма редкие и очень слабо изученные гидроксилсодержащие арсенаты Zn и Рb с добавочными катионами (Са, Al, Fe) обнаружены в основном в месторождении Цумеб в Намибии. Это арсендеклуазит (бледно-желтые таблички без спайности с твердостью 4), просперит (бесцветные радиальные агрегаты с твердостью 4,5), гейтит (бесцветные кристаллические корочки с твердостью 5, со спайностью), гердтреммелит (сферолиты из бурых таблитчатых кристаллов, содержащих до 20% ZnO и до 25% Al₂O₃) и арсенбракебушит в виде светло-коричневых пластинчатых кристаллов со смолистым блеском и твердостью 4,5, в котором часть мышьяка замещается серой, а содержание Zn сильно уступает железу. Недавно найденный в Березовском месторождении арсенбракебушит отличается от первой находки в Цумебе (Намибия) содержанием вместо Cu цинк, изоморфный с Fe. Филипсборнит (серо-зеленые зерна с твердостью 4,5) найден в Тасмании (р-н Дандас) в ассоциации с крокоитом, а мапимит (синевато-зеленые таблички с твердостью 5) - в Мапими (Мексика), где недавно обнаружен также лотармейерит, для которого типичны светло-оранжевые пластинчатые кристаллы.

Новый арсенат Pb и Fe - сегнитит - является Fe-аналогом филипсборнита. Найден в месторождении Брокен-Хилл (Австралия) в ассоциации с бедантитом, миметезитом, агардитом и гётитом. Характерны отдельные псевдооктаэдрические кристаллы (до 5 мм) и корочки. Цвет зеленовато-бурый, твердость 4, хрупкий. Еще один - железистый лотармейерит (феррилотармейерит) - обнаружен в Цумебе (Намибия) в виде хрупких удлиненных кристалликов буровато-желтого цвета. Ассоциируется со скородитом, конихальцитом, бедантитом. Образуется при окислении теннантита.

В последней группе арсенатов Zn, Рb и Bi прежде всего следует назвать джемесит, прайзингерит и ателестит, у которых в качестве добавочных анионов содержатся кислород и гидроксил, и, далее, миметезит, нилит, джорджиадезит и бедантит, содержащие Cl^-, ОН^- и SO₄^2~ - добавочные анионы.

В единичных находках обнаружены джемесит (Цумеб; красно-коричневые таблички с твердостью 3), теллурсодержащий дагганит (Томбстоун, шт. Аризона, США; игольчатый, зеленоватый) и прайзингерит (месторождения провинции Сан-Хуан в Аргентине; хрупкие белые таблички с твердостью 3). В составе джемесита, кроме Рb и Zn, содержится Fe³⁺. Прайзингерит, являющийся арсенатом Bi, найден как продукт окисления медно-висмутовых сульфосолей.

Ателестит образуется при окислении висмутина и самородного Bi в висмутсодержащих леллингит-арсенопиритовых месторождениях. Известен в Шнееберге (Саксония), где связан с торбернитом и вальпургитом и выделяется в виде оранжево-желтых натечных агрегатов, состоящих из таблитчатых кристаллов с сильным алмазным блеском. Единственная находка ателестита в нашей стране относится к месторождению Мосриф в Средней Азии.

Миметезит распространен в зоне окисления ряда полиметаллических месторождений (Караоба, Кызыл-Эспе и Акчагыл в Казахстане). Для него характерны зернистые, почковидные и шарообразные агрегаты, состоящие из удлиненных без спайности кристаллов. Окраска арсената меняется в оранжево-желтых или зеленоватых тонах. Обычны нарастания миметезита на церуссите, вульфените и бедантите. Образование минерала происходит на поздних этапах развития зоны гипергенеза. Химический состав миметезита характеризуется содержанием в нем ванадия до отношения V:As равного 1, фосфора (изоморфизм с пироморфитом) и Са (до отношения Рb:Са=2:1).

Нилит, являющийся Cl-арсенатом Рb и Fe, обнаружен в Лаврионе (Греция) в виде радиально-лучистых хрупких агрегатов, в ассоциации с аннабергитом и джорджиадезитом.

Джорджиадезит - гидроксилсодержащий Cl-арсенат Pb - характеризуется одной находкой (Лаврион, Греция) в виде желтых табличек. Определены моноклинная сингония, параметры ячейки и рентгеновская плотность арсената.

Бедантит в этой группе является более распространенным. Обычен для месторождений с галенит-арсенопиритовой минерализацией. Ассоциируется с церусситом, англезитом, вульфенитом, миметезитом, скородитом, фармакосидеритом и другими арсенатами Fe (казахстанские месторождения Гульшад, Кызыл-Эспе, Майкаин). Характерны плотные, землистые агрегаты зеленовато-желтой или коричнево-зеленой окраски. Для диагностики требуется рентгеновский контроль. Образование арсената протекает в основном раньше вульфенита, миметезита и ванадинита. Замещается опалом и лимонитом.

Первая находка гартреллита в России (впервые обнаружен в З. Австралии, Кинтори) на Березовском месторождении (Урал) в виде лимонно-желтых корочек и щеток из мелких кристаллов. CО₂ и Н₂О в арсенате из Березовска не обнаружены. В австралийской находке определено до 0,5% Н₂О и до 4% СО₂.

Арсенаты Со, Ni и Fe характерны для зоны гипергенеза арсенидных кобальт-никелевых (со шмальтин-хлоантитом, скуттерудитом, саффлоритом, раммельсбергитом) и сульфоарсенидных (с кобальтином, арсенопиритом) месторождений. Многие среди этих арсенатов обладают заметными концентрациями Со и Ni и являются рудными минералами. В табл. 17 они распределены в обычном порядке - от простых водных к более сложным по составу и содержащим добавочные анионы.

Первые два арсената Со и Ni - кобальтаустинит и никельаустинит - из Доум-Рока (Австралия) и Бу-Аззера (Марокко) являются структурными аналогами аустенита и, по существу, должны быть размещены в табл. 16, но по составу их место в группе Co-Ni-арсенатов. Оба зеленоватые с удлиненно-плоскими кристаллами. В никельаустините установлен изоморфный Zn (2-3%). Ассоциируются с эритрином, розелитом, кальцитом.

Линдакерит кобальт-никелистый является медным арсенатом, содержащим до 1-2% Со и Ni. Очень редок. Найден в Яхимове, где ассоциируется с эритрином и аннабергитом, с которыми схож по окраске и удлиненным плоским кристаллам. Гидролизуясь, переходит в оливенит.

Кобальткоритнигит найден в Саксонских Рудных горах, где выделяется в ассоциации с эритрином, сферокобальтитом и питтицитом в виде ярко-красных таблитчатых кристаллов. Содержит до 10% ZnO.

Скородит служит главным продуктом окисления арсенопирита. Он выделяется в виде мелкозернистых, шлакоподобных или плотных серовато-зеленых масс, иногда в виде псевдоморфоз по арсенопириту, состоящих из дипирамидальных короткостолбчатых кристалликов. В составе могут фиксироваться Al (в алюмоскородите до 6% Al₂0₃) и щелочи (К и Na). Точная диагностика минерала требует проведения по крайней мере оптического анализа. Образование скородита протекает в условиях повышенного окислительного потенциала и повышенной щелочности среды (Яхонтова, Грудев, 1978). В ходе дальнейшего развития зоны окисления скородит лимонитизируется или замещается питтицитом. В группе скородита обнаружен очень редкий индиевый аналог - яномамит (Мангабейра, Бразилия), для которого характерны зеленоватые идиоморфные зерна и кристаллы с твердостью 3,5.

Канькит обнаружен в ассоциации со скородитом и питтицитом в Чехии (Кутна-Гора) и Японии (р-н Ензан). По цвету похож на скородит, но кристаллы его удлиненно-волокнистые. Твердость 2-2,5. Характерны сферолитовые агрегаты.

Далее, следует остановиться на изоморфном ряду эритрин-аннабергит, широко распространенных в окисленных рудах арсенидных кобальт-никелевых месторождений и легко диагностируемых благодаря розовой или яблочно-зеленой окраске. Чисто кобальтовый член этого ряда - эритрин - ярко розовый, переходящий с увеличением количества Ni в никелистый бледно-розовый эритрин. Дальнейший переход окраски к яблочно-зеленой совершается в узком интервале Co-Ni отношения 2:80-10:90. К границам этого интервала приходятся переходные между никелистым эритрином и собственно аннабергитом нестабильные разности почти белого цвета, тонкодисперсного сложения с заниженными оптическими константами и с соответственными изменениями в ИК-спектрах, спектрах отражения и рентгенограммах (диффузный характер).

Среди других изоморфных примесей в арсенатах эритриновой группы следует отметить Mg (до 13% MgO - магнезиальный аннабергит - кабрерит), Са (до 9% СаО), Fе (до 10% FеО+Fе₂O₃). Образование представителей эритрин-аннабергитовой группы (Яхонтова, Грудев, 1978) протекает начиная с раннего этапа окисления арсенидов. Первыми образуются члены изоморфной серии из указанного переходного участка Co-Ni отношения (почти белые порошковатые агрегаты - "цветы" по руде). Собственно эритрин и аннабергит в зависимости от типа руд (от содержания в них Со и Ni) характерны для промежуточной, а никелистый эритрин (с заметной примесью Mg, Са и Fе) - конечной стадии развития зоны гипергенеза. На конечной стадии эритрин замещается гетерогенитом. Систематика арсенатов группы эритрина рассмотрена в специальной работе (Яхонтова и др., 1986б).

Симплезит - железистый триклинный аналог эритрина - является очень редким образованием зоны окисления. Образование его происходит в ультракислых условиях развития зоны гипергенеза пирит-пирротиновых руд. Минерал известен в ряде месторождений - Курранан на Кавказе, Магнет в Тасмании, Либенштейн в Германии, Пизек в Чехии. Выделяется в форме сферолитовых или грубоволокнистых агрегатов темно-зеленой и луково-зеленой окраски. Со временем обохривается.

Парасимплезит - моноклинный железистый аналог эритрина. Очень редок. В отношении условий образования изучен слабо. Описан в форме радиально-лучистых зеленовато-синих агрегатов.

Следующие два арсената - розелит и бетарозелит - известны из зоны окисления Шнеебергских рудников (Даниель и др.). Отличаются друг от друга видом рентгенограмм. По ярко-розовой окраске похожи на эритрин, от которого отличаются оптическими константами и более короткопризматическими кристаллами. Образование происходит в зоне окисления месторождений с карбонатным жильным материалом в основном на промежуточной стадии гипергенного процесса, в условиях интенсивной ховахситизации арсенидов.

Недавно обнаруженный каатиалаит, являющийся водным арсенатом Fe³⁺ с кислым анионом, доказанным только по виду ИКС, найден в ассоциации с арсенолитом в виде продукта окисления леллингита в месторождении Каатиала в Финляндии. Арсенат (возможно, гидроксид Fe и As) представлен серовато-желтоватым порошковатым агрегатом.

Фармакосидерит образуется при окислении арсенопирита в обстановке, близкой к образованию скородита. Выделяется в виде сплошных масс или кристаллических корок из кубических кристаллов с алмазным блеском. Окраска минерала желто-коричневая, красновато-бурая, иногда травяно-зеленая. Ассоциируется с арсениосидеритом, лимонитом, питтицитом, скородитом.

Натрий-фармакосидерит найден в руднике Марда (З. Австралия) со скородитом и кварцем. Образуется при окислении арсенопирита. По сравнению с фармакосидеритом кубические кристаллы светло-зеленые.

Питтицит - водный сульфофосфат-арсенат Fe³⁺ - также продукт окисления арсенопирита. Аморфный, бурый различных оттенков, химический состав переменный. Агрегаты плотные, землистые; содержит до 8-9% SO₃ и P₂O₅. Изучен недостаточно. Со временем лимонитизируется.

Переходя к рассмотрению арсенатов группы арсениосидерита (арсениосидерит, смольяниновит, ховуаксит), следует отметить, что речь идет о главнейших образованиях зоны гипергенеза арсенидных кобальт-никелевых месторождений, характерных для промежуточной (ховуаксит) и конечной (смольяниновит, арсениосидеритовые охры) стадий ее формирования и являющихся, наряду с эритрином, аннабергитом и гетерогенитом, основными минеральными компонентами окисленных руд этих месторождений.

Арсениосидерит и ховуаксит давно известны в минералогии под названием "бурый землистый кобальт" в связи с выделением их в виде бурых рыхлых и массивных агрегатов, а также псевдоморфоз по арсенидам, концентрирующих в своем составе Со. Арсениосидерит - арсенат Са и Fe - распространен в ряде месторождений как продукт окисления леллингита, выделяющийся в виде бурых псевдоморфоз по сидериту и скородиту (Романеш во Франции, Шнееберг в Саксонии, мексиканские месторождения). Высоководную разность арсениосидерита принято называть юконитом (Кобальт-Онтарио в Канаде). Установлено, что основу специфического лимонита, развитого в арсенидных месторождениях на конечной стадии формирования зоны гипергенеза, во многих случаях составляет тонкодисперсный арсениосидерит.

Недавно найденный структурно неизученный фалеит (Цумеб, Намибия), по составу близкий к арсеносидериту, представлен волокнистыми агрегатами. Окраска соломенно-желтая слегка зеленоватая.

Ховуаксит, широко распространенный в полуокисленных рудах арсенидного кобальт-никелевого состава, по своей кристаллохимической природе наиболее близок к арсениосидериту. Его обычной формой проявления служат темно-бурые массивные псевдоморфозы по железистым арсенидам - саффлориту, леллингиту и шмальтину, развитым в карбонатной среде. Ближайшие спутники ховахсита - эритрин и талмессит. Детально изучен на месторождении Ховуаксинское в Туве (Яхонтова, Грудев, 1978).

Смольяниновит обнаружен и изучен на ряде месторождений (Ховуаксинское в Туве, Карагемское и Владимировское на Алтае, Дашкесанское в Азербайджане) в виде продукта дальнейшего преобразования псевдоморфного ховуаксита. По сравнению с последним в смольяниновите увеличивается роль Со (до 9-10%), Ni (до 9%) и H₂O (до 24%). Для смольяниновита типичны псевдоморфозы по арсенидам, состоящие из спутанно-волокнистых микрокристаллов, или присутствие в составе "арсенидных" охр (лимонита) в чрезвычайно тонкодисперсном виде. Окраска арсената ярозитоподобная, охряно-желтая.

Смольяниновит обладает сильно разупорядоченной слоистой структурой, приближающейся к структуре генетически связанного с ним ховуаксита и в конечном счете арсениосидерита. На завершающих этапах развития зоны гипергенеза замещается эритрином и гетерогенитом.

Огденсбургит - сложный водный арсенат Са, Zn и Fe³⁺, известный из месторождения Стерлинг-Хилл (шт. Нью-Джерси, США), где образуется в виде оранжевых чешуйчатых кристаллов со смолистым блеском и твердостью около 2. Генезис неясен.

Еще менее ясны условия образования дюссертита - арсената Fe и Ва, известного из мексиканских (Дуранго) месторождений, откуда он описан в виде корочек из плоских кристаллов, пучков и розетковидных агрегатов фисташково-зеленой окраски в ассоциации с арсениосидеритом.

Прочие арсенаты рассматриваемой группы в своем составе содержат добавочные анионы (РО₄, SO₄, ОН). В первую очередь это сармиентит и буковскиит, оба являющиеся сульфоарсенатами Fe³⁺, отличающимися друг от друга содержанием кристаллизационной воды. Характерны для серноколчеданных месторождений (например, Кутна-Гора в Чехии, где был впервые найден буковскиит). Ассоциируются с квасцами, гипсом, ссмольнокитом. Характерны желтоватые почки, желваки и корочки. Растворяются в воде. В районе Кутны-Горы в указанной уже ассоциации обнаружен зикаит, для которого характерны серые натечные агрегаты, мягкие, жирные на ощупь. Валентаит известен из месторождения Уайт-Элефант (шт. Южная Дакота, США) как продукт окисления леллингита, ассоциирующегося с апатитом. Содержит добавочный РО₄-анион. Выделяется в виде ярко-желтых розетковидных агрегатов с твердостью 3. Кристаллы плоскоудлиненные.

Новый арсенат Fe³⁺ с примесью SO₄^2- туэлеит в форме призматических буроватых кристаллов с твердостью 3 найден в окисленной зоне Голд-Хилл (шт. ЮТА, США) в ассоциации со скородитом и ярозитом.

Эта группа минералов (табл. 18) характерна для зоны гипергенеза арсенидных месторождений, вмещающей средой которых служат карбонаты (доломит, анкерит, кальцит). Образование арсенатов происходит в условиях разложения арсенидов, в результате взаимодействия формирующихся при этом мышьяковых вод с карбонатными минералами.

Рассматриваемые арсенаты - белые минералы, по внешним признакам чрезвычайно сходные друг с другом и трудно диагностируемые. Изучены недостаточно. Заслуживает внимания большое сходство химического состава отдельных представителей этой группы между собой, нередко отличающихся друг от друга лишь количеством молекул воды. В подобных случаях диагностирование минерала может быть приравнено к уточнению физико-химических условий минералообразования.

Первый ряд вейлита включает кальциевые и магниевые арсенаты с кислым анионом [АsО₃ОН]^2-. Наиболее распространен фармаколит, образующийся в слабокислых условиях среды (рН 5-6) на начальном этапе окисления арсенидов. Для него характерны налеты на арсенидах, а также пучки из белых удлиненных кристаллов, достаточно хрупких. Более редок гайдингерит, слагающий псевдоморфозы по фармаколиту и обычно кристаллизующийся при возрастании кислотности среды. Известны еще более редкие случаи переходов фармаколита и гайдингерита в вейлит - безводный арсенат Са (рН 3). Условия образования магнезиального члена этого ряда минералов - рёсслерита - остаются пока невыясненными. Брассит, найденный в Яхимове, формируется при дегидратации рёсслерита. Бесцветный, в виде порошковатых агрегатов. В месторождении Йоханн (Шварцвальд, Германия) в ассоциации с кальцитом и эритрином найден камгасит в виде белых призматических кристаллов.

Следующий ряд - кальциевые и магнийсодержащие водные арсенаты с двумя типами анионов: [AsO₄]^3- и [AsO₃OH]^2-, структурного типа сейнфелдита. Сейчфелдит, впервые обнаруженный в Яхимове, выделяется в виде компактных розетковидных и шаровидных агрегатов из удлиненных белых полупрозрачных кристалликов. По сравнению с фармаколитом образуется в слабощелочных условиях (рН 7-8) на более поздних стадиях развития зоны гипергенеза. Виллиэлленит, найденный в Сент-Мари (Франция) в виде удлиненных розовых кристаллов в ассоциации с фармаколитом и флюкитом, является структурным аналогом сейнфелдита. Содержит 22% МnО и около 14 % СаО. Владимирит морфологически похож на сейнфелдит. Кристаллизуется из близнейтральных вод мышьяково-углекислого состава и нередко ассоциируется с арагонитом. Выполняет трещинки во вмещающих породах. Геренит также белый, в виде розеток и перообразных сростков, мягкий, но достаточно плотный. Схож с пикрофармаколитом, от которого отличается отсутствием характерной для последнего люминесценции. Образуется в обстановке сильно разбавленных вод. Иртемит обнаружен в руднике Иртем в районе Бу-Аззер (Марокко) в ассоциации с сейнфелдитом, от которого отличается с трудом. Худобаит чаще розовый, в виде кристаллических корочек. Ассоциируется с адамином и конихальцитом. В составе имеется примесь Zn (до 11%), Мn (до 2%), К (1-2%). Найден в Цумебе (Намибия). Последний в этом ряду пикрофармаколит, близкий по структуре к герениту, является наиболее распространенным среди рассматриваемых арсенатов Са и Mg. Характеризуется белыми лучистыми мягкими агрегатами, напоминающими гипс. Ассоциируется с арагонитом. Заполняет трещины во вмещающих породах. Детально изучен из Ховуаксинского месторождения в Туве (Яхонтова, 1968).

Далее рассматриваются нормальные водные арсенаты Са, Mg, Мn и Al - брандтит, гернезит, махачкаит, рауенталит, фонуксит и мансфилдит. Брандтит в зоне гипергенеза рудных месторождений известен только в Пршибраме (Чехия), где выделяется в виде белых радиально-лучистых агрегатов на корках марганцевых оксидов железной шляпы месторождения. Гернезит распространен в зоне окисления Яхимова (Чехия), Баната (Румыния), где ему свойственны обычные для этих арсенатов белые порошковатые налеты и лучистые сростки. Рауенталит образуется в виде почковидных агрегатов также из белых игольчатых, хрупких кристалликов и порошковатых налетов. Продукт современного выветривания руд, нередко образуется в ходе добычи руды и проведения горных работ. Для махачкаита характерны бесцветные ромбоэдрические кристаллики, ассоциирующиеся с фармаколнтом и сейнфелдитом. Найден в Шварцвальде (Германия). Фонуксит игольчатый, бесцветный. Обнаружен в Сент-Мари (Франция) вместе с фармаколитом и рауенталитом. Мансфилдит является глиноземистым аналогом скородита, содержит примесь Fe. Встречается, как правило, вместе со скородитом. Окраска минерала белая, зеленоватая. Агрегаты землистые, пористые, массивные.

Высокоглиноземистые арсенаты представлены лискирдитом и алюмофармакосидеритом. Лискирдит - белый, зеленоватый, в виде мягких корочек радиально-лучистого строения. Содержит изоморфную примесь Fe до отношения Al:Fe около 6:1 (до 7-8% Fe₂O₃). Найден в виде продукта окисления арсенопирита в Лискирде (Корнуолл) и месторождениях мыса Гаронна (Франция). Алюмофармакосидерит обнаружен в виде белого агрегата, состоящего из кубовидных кристалликов в Гуанако (Чили). Изучен очень слабо.

Последняя группа арсенатов Са, Mg и Al включает минералы с катионом Н⁺. Большинство этих минералов охарактеризованы в единичной находке в Сент-Мари (Вогезы, Франция). Изучены недостаточно.

Талмессит - один из наиболее распространенных арсенатов рассматриваемой группы. В зоне гипергенеза арсенидных кобальт-никелевых месторождений образуется в условиях совместного выветривания арсенидов и карбонатов, развиваясь в контактных участках первичных минералов. При расширении окислительного процесса по арсенидам (образование ховуаксита) перемещается на вмещающие карбонаты, по которым формируется в виде псевдоморфоз замещения. Для минерала типичны ящичные агрегаты замещения карбонатов с выполнением ячеек эритрином, аннабергнтом, гетерогенитом, оторочки вокруг окисляющихся арсенидов, опаловидные прожилки в ховуаксите и во вмещающих породах. В прожилках и прочих агрегатах талмессит белый, розовый или слегка зеленоватый, довольно компактный, состоящий из удлиненных кристаллов. Примеси Со и Ni обычно в нем невелики (не более 0,5%). Сначала найденный на Хову-Аксы (Тува) был назван арсенат-беловитом (состава MgCa₂[AsO₄]^.2H₂O). Позднее Международная Комиссия по новым минералам без существенного обоснования заменила это название на талмессит, который как Ba-Ni-вый аналог арсенат-беловита был обнаружен в Иране (Талмесси) и затем в Бу-Аззере (Марокко).

Флюкит и макнирит - оба из Сент-Мари (Франция) - волосовидные, игольчатые. Флюкит розовый (примесь Со), макнирит белый с перламутровым блеском. Ассоциируются с фармаколитом, пикрофармаколитом и геренитом. Феррарисит из этой же ассоциации. Белый, пластинчатый. Крандаллит в виде сине-зеленых твердых (твердость 5,5) почковидных агрегатов в парагенезисе с брошантитом, арсениосидеритом и парноитом обнаружен в Шварцвальде (Германия). Содержит примеси Сu (до 2%) и Fe (до 1%).

Арсеногойяцит и вейлерит, найденные в руднике Клара (Шварцвальд, Германия), являются арсенатами Sr, Ba и Al. Арсеногойяцит слагает корочки из желтоватых таблитчатых кристаллов на кварце и барите, вейлерит выделяется в виде мелких друз из белых псевдокубических кристаллов. Оба твердые (4-5), ассоциируются с оливенитом, миметизитом, адамином, брошантитом и малахитом.