Основы минералогии гипергенеза

Список карбонатов, распространенных в зоне гипергенеза рудных месторождений, содержит около 45 минеральных видов (табл. 21), т. е. достаточно велик, но наиболее обычными являются не более десяти минералов (кальцит, арагонит, малахит, азурит, смитсонит, церуссит, бисмутит, сферокобальтит) - по 1-2 минералам на отдельный тип оруденения. Редкие карбонаты изучены недостаточно. Особый интерес вызывают обнаруженные в окисленных рудах карбонаты, концентрирующие в своем составе редкие земли (La, Ce, Nd), например лантанит. Образование карбонатов в составе окисленных руд связано преимущественно с промежуточной и конечной стадиями их формирования. При этом широко распространенные кальцит и малахит маркируют щелочные условия минералообразования (рН>8). Впервые обнаружен карбонат Hg - шаманскиит.

Как и в других случаях, описанные минералы разделены на группы по ведущему в их составе катиону, определяющему формационный тип месторождения. Внутри групп в первую очередь рассмотрены наиболее простые по химическому составу безводные минералы, затем содержащие добавочные анионы (ОН, О, Cl, SO₄) и далее - содержащие молекулярную воду.

Карбонаты Cu характерны для зоны гипергенеза соответственно медных месторождений, но известны и в других, особенно полиметаллических типах оруденения, содержащих широко распространенные сульфиды меди (халькопирит, борнит, халькозин и др.). Среди них малахит и азурит тяготеют к поздним "щелочным" этапам формирования окисленных руд (рН>8) и образуются в соответствии с гидролизной реакцией типа 2 [СuНСО_з⁺+Н₂O Сu₂СО₃(ОН)₂+СO₂+2Н⁺. При этом малахит по сравнению с азуритом кристаллизуется из более разбавленных бикарбонатных растворов, обычно содержащих менее 0,02 г/л СО₂ и в условиях более высокого окислительного потенциала среды (Яхонтова и др., 1991д). В связи с изменчивостью обстановки минералообразования наблюдаются зональные агрегаты, в которых малахит чередуется с азуритом, хризоколлой и другими минералами.

Розазит - практически цинкистый малахит, впервые найденный в руднике Розаз в Испании, является довольно редким минералом зоны гипергенеза, известным из медных и полиметаллических месторождений. Отношение Сu:Zn в нем чаще отвечает интервалу 3:2-2:1. Выделяется в виде радиально-лучистых, сосцевидных и зональных агрегатов, которые имеют голубую или зеленую окраску и могут быть легко приняты за азурит или малахит. В России первая находка этого карбоната относится к полиметаллическому месторождению Кызыл-Эспе в Казахстане.

Известны также цинкистый и магнистый розазит - цинкрозазит, макгюйннессит. Цинкрозазит, найденный в зоне окисления Цумеба, выделяется в виде корочек, состоящих из почти белых волокнистых кристалликов. Отношение Zn:Сu в нем близко к 1. Макгюйннессит из Бу-Аззера в Марокко и Новой Зеландии образует голубовато-зеленые сферолиты с твердостью 2,5. Ассоциируется с хризоколлой, малахитом и гётитом. Содержит до 40% CuO и до 27% MgO.

Джорджеит близок по составу к малахиту, но содержит молекулярную воду. Найден в Cu-Ni-м месторождении Карр-Бойд (З. Австралия), где ассоциируется с малахитом и хальконатронитом. Выделяется в виде светло-голубоватых натечных агрегатов. Изучен недостаточно.

Недавно в Приморье (р. Б. Уссурка) обнаружены два новых водных карбоната Cu и Mg, пока недостаточно изученные и условно названные первым и вторым. Первый образует волосовидные пушистые агрегаты бледно-голубого цвета, с шелковистым блеском, мягкий. Встречен в ассоциации с водным карбонатом Cu и Mg (II), гидромагнезитом, бруситом, артинитом, бруньятеллитом, доломитом, арагонитом и антигоритом. Содержит 7,6% CuO.

Второй водный карбонат Cu и Mg образует сростки игольчатых кристаллов и чешуек яркого голубовато-синего цвета, блеск кристаллов стеклянный, а чешуек - перламутровый, твердость 3. Встречается с водным карбонатом Cu и Mg (I) и другими минералами этой ассоциации. Содержание CuO 23,5% (Щека и др., 1987).

Клараит найден в составе окисленных руд месторождения Клара в Шварцвальде. Ассоциируется с малахитом, азуритом и оливенитом. Характерны сферолиты из ромбоэдрических кристаллов голубовато-зеленого цвета с твердостью 2. Цинк содержится в количестве 8-10%.

Последний в группе медных карбонатов - каллагханит, - очевидно, вполне возможен в составе окисленных медных руд. Описан в виде ярко-голубых корочек из коры выветривания серпентинитов.

Карбонаты Zn представлены безводными и гидроксилсодержащими соединениями, в составе которых наиболее характерной изоморфной примесью является медь. Пока неизвестны минералы, содержащие молекулярную воду.

Смитсонит, видимо, не требует специального представления, так как является широко распространенным гипергенным рудным минералом полиметаллических месторождений. Нужно лишь отметить, что образование смитсонита происходит в основном на раннем этапе окисления цинковых руд путем кристаллизации из углекислых растворов, нередко при замещении вмещающих карбонатных минералов. Образование его может происходить и на более позднем, щелочном этапе развития зоны окисления (рН>7).

Когда руды представлены железистым сфалеритом, формируется железистая разность цинкового карбоната - монгеймит, содержащий до 25-28% FeO и при дальнейшем выветривании замещающийся гидроксидами железа, в связи с чем имеет бурую окраску. Известен Fe-Mn-й смитсонит (Маданский рудный район в Болгарии), в составе которого указывается до 12% FeO и до 21% МnО. Помимо железистого смитсонита, известны его кобальтистая (до 10% СоО; рудник Болео в Мексике) и медистая (до 6% CuO; Зыряновский рудник на Алтае) разности, имеющие соответственно розовую и яблочно-зеленую окраску.

Минрекордит найден в окисленных рудах "глубокой" ("второй") зоны гипергенеза месторождения Цумеб (Намибия) в виде искривленных ромбоэдрических кристаллов молочно-белого цвета, нарастающих на диоптаз; этот карбонат обнаружен также в виде магнезиальной разновидности (до 5% MgCO₃). В этом случае его ромбоэдрические кристаллы правильны, прозрачны и имеют более низкие показатели преломления и плотность. Минрекордит легко растворим в НCl. Структура доломитоподобная.

Гидроцинкит также широко распространен в окисленных рудах цинковых месторождений. Будучи гидратным соединением, отлагается из более поздних разбавленных вод путем реакции гидратации иона ZnHCO₃⁺. В связи с обычными колебаниями состояния растворов наблюдаются смитсонит-гидроцинкитовые агрегаты, в которых оба минерала перемежаются друг с другом. Гидроцинкит мягче смитсонита и почти всегда выделяется в виде белых натечных корочек. Нередко ассоциируется с гипсом (свидетельство переноса сульфатными растворами). В месторождениях с подчиненной цинковой минерализацией гидроцинкит может выделяться на более поздних стадиях развития гипергенного процесса (корочки на каламине). Очень близкий к гидрогётиту брайнангит также выделяется в виде белых розетковидных агрегатов со стеклянным блеском. Твердость 3, прозрачен. Известен в зонах Zn-вой минерализации в Англии.

Аурихальцит - медистый гидроцинкит, характерный для зон окисления медно-цинковых месторождений. Широкого распространения не имеет. Образуется, как и гидроцинкит, из сильно разбавленных растворов, в большей степени на поздних стадиях гипергенного процесса, хотя иногда отмечается и несколько генераций этого карбоната (Витовская, 1962). Минерал слагает агрегаты из пластинчатых или игольчатых кристалликов, пучки, натечные и лучистые корочки на смитсоните, лимоните, гидроцинките, каламине. Окраска его зеленоватая или зеленовато-синяя. Отношение Zn:Сu обычно колеблется от 3:1 до 3:2.

В аналогичных условиях, благоприятных для развития гидратационных реакций иона [(Zn, Сu)НСО₃]⁺, когда определяющим фактором становится щелочность-кислотность среды, образуется более редкий цинкрозазит, известный из Цумеба (Намибия), для которого характерны слегка голубоватые волокнистые агрегаты с твердостью 1. Отношение Zn:Сu в нем близко к 1.

В месторождении Отава (Намибия) в ассоциации со смитсонитом, церусситом и пироморфитом обнаружен редчайший и единственный карбонат Cd - отавит в виде корочек из желтовато-бурых ромбоэдрических кристалликов с алмазным блеском.

Среди гипергенных карбонатов свинца по распространенности первое место принадлежит церусситу - одному из главных минералов окисленных руд свинцовых месторождений. Минерал образуется в виде сплошных зернистых и кристаллических агрегатов белой, желтоватой, серой и черноватой окраски. Кристаллы церуссита, как правило, столбчатые. Церуссит ранних генераций чаще массивный, мелкозернистый, иногда ассоциирующийся с англезитом. Оба замещают галенит. Поздний церуссит обычно отчетливо кристаллический, светлоокрашенный, близкий по времени образования к малахиту, каламину, кварцу и вульфениту. Известны псевдоморфозы указанных минералов по кристаллам церуссита. Кроме того, церуссит может замещать фосгенит, ледгиллит, англезит.

Гидроцеруссит известен в виде корочек, состоящих из таблитчатых кристаллов, иногда заметно крупных размеров (рудник Маммот, Аризона в США; Риддер на Алтае; Лауриум в Греции). Минерал бесцветный, несколько мягче церуссита. Образуется на поздних стадиях формирования зоны гипергенеза, в условиях высокой разбавленности вод. Меньше сведений имеется о шуилингите, найденном в месторождении Шинколобве (провинция Шаба в Заире) в виде корочек из игольчатых кристалликов лазурно-голубой окраски, ассоциирующихся с малахитом, вульфенитом, церусситом. Карбонат концентрирует редкие земли неодим-гадолиниевого состава. При этом сумма ТР₂О₃ достигает 24%.

Фосгенит образуется редко, обычно в обстановке сухого климата, в виде зернистых агрегатов или короткостолбчатых кристаллов с квадратным сечением. Минерал белый, желтоватый, под действием углекислых вод теряет Cl и переходит в церуссит. Шанноит найден в месторождении Гранд-Риф (Аризона, США), в виде белых фарфоровидных корочек с твердостью 4 вместе с Pb-ярозитом, гётитом, гематитом.

Три полиморфные модификации - сюзаннит, макферсонит и ледгиллит - обнаружены в Ледгилле (Шотландия) в ассоциации с церусситом, пироморфитом и другими минералами окисленных галенитсодержащих руд. Сходные друг с другом макроскопически толстотаблитчатые или ромбоэдрические желто-зеленоватые зерна и кристаллы со смолистым блеском, твердостью 2-3, могут быть надежнее диагностированы по ИКС (в основном по полосам поглощения ОН-групп).

Наследовит найден в ряде месторождений Узбекистана (Алтын-Топкан, Сардоб) в виде белых сферолитовых и спутанно-волокнистых агрегатов с твердостью 2. Содержит до 1% Zn. Изучен слабо. К еще более поздним свинцовым карбонатам следует отнести дундасит, который отлагается в обстановке миграции Al и Si. Для него характерны белые радиально-лучистые и спутанно-волокнистые агрегаты, а в числе спутников - смитсонит, гидросмитсонит, крокоит и поздний церуссит.

Висмутовые карбонаты в основном представляет бисмутит. Находки этого минерала обычно относятся к зонам окисления висмутового оруденения и вольфрам-молибденовых месторождений, содержащих висмутин. Бисмутит чаще выделяется в виде псевдоморфоз по висмутину, состоящих из охристых образований желтого; иногда серого и даже черного цвета. В массе псевдоморфного вещества обнаруживаются кальцит, бисмоклит, сендеровит, бисмит, сенармонтит. Образование бисмутита происходит на месте при медленном окислении висмутина, практически без миграции висмута.

Два других карбоната висмута - бейерит и кеттнерит содержат в своем составе дополнительно Са. Это недостаточно изученные, довольно редкие карбонаты, известные прежде всего как гипергенные образования в пегматитах, несущих первичную висмутовую минерализацию. Но есть их находки и в зонах окисления гидротермальных месторождений с висмутином и висмутовыми сульфосолями. В частности, бейерит описан из Шнееберга, где он выделяется в виде белых землистых масс или пластинчатых агрегатов на кварце и бисмутите.

Новый карбонат шаманскиит в этой группе является карбонатом Hg⁺ и Ni. Найден в Клир-Крик (Калифорния, США) в форме игольчатых кристаллов сине-серого цвета, темнеющих на свету, в ассоциации с киноварью, ртутью и монтроиодитом.

Среди карбонатов Со и Ni прежде всего следует остановиться на сферокобальтите, который в виде кристаллических корочек ярко-малиновой окраски более характерен не для чисто арсенидных Co-Ni-x месторождений, а для смешанных по составу, относительно маломышьяковых арсенидно-сульфидных и сульфоарсенидных руд (Шнееберг в Саксонии, Дашкесан в Азербайджане). Минерал ассоциируется с эритрином, гетерогенитом, Со-адамином, Со-кальцитом. Устойчив в нейтрально-щелочных условиях.

Карбонат никеля - кошиит - указывается в зоне окисления медного месторождения в КНР. Этот минерал также из группы кальцита, имеет изумрудно-зеленую окраску. Содержит достаточно высокую примесь магния (отношение Ni:Mg около 1). Очень близок по составу к кошииту гаспеит, найденный в Канаде (р-он Квебека); является продуктом окисления миллерита. Ассоциируется с аннабергитом и отличается от арсената ромбоэдрической формой зерна, яркой зеленой окраской и повышенной твердостью ( 5). Имеет переменное содержание Ni, Mg и Fe.

Показанные в таблице 21 хеллиэрит и заратит пока известны лишь в никеленосных корах выветривания. Оба минерала вполне возможны в составе окисленных руд. Глаукосферит является, по существу, никелистым розазитом, содержащим до 26% NiO. Зеленые сферолитовые корочки глаукосферита характерны для окисленных руд медно-никелевых месторождений З. Австралии (Камбалда и др.). Ривесит указан в качестве редкого минерала в зоне окисления Cu-Ni месторождений ЮАР (Бушвельд), где для него типичны золотисто-желтые таблитчатые кристаллики и их сростки.

В последнее время в составе окисленных руд Заира и Западной Австралии (Камбалда) обнаружены новые кобальт-никелевые карбонаты. Это наллагайнит (ярко-зеленые сферолиты), колвезит (темно-серые корочки и стяжения с твердостью 4; содержит 23% СоО и до 48% CuO), комблайнит (бирюзовые натечные корочки, в которых отношение Ni:Со близко к 2:1) и камбальдаит (изумрудно-зеленый, игольчатый).

Карбонаты нерудных элементов (Са, Mg и Al) обнаруживаются в различных рудно-формационных типах месторождений и чаще формируются на поздних этапах развития гипергенеза, когда интенсивно выветриваются вмещающие оруденение породы. Список этих карбонатов, вероятно, мог быть увеличен за счет включения в него магнезита и гидромагнезита, пироаурита и артинита, сидерита и других минералов, широко распространенных в коре выветривания горных пород. Здесь для примера отмечены лишь некоторые главнейшие (кальцит, арагонит) и некоторые экзотические карбонаты из состава окисленных руд.

Гипергенный кальцит очень широко распространен в различных типах рудных месторождений, но его количество находится в прямой связи с содержанием кальция во вмещающих породах. Особенно обильны гипергенным кальцитом месторождения в известняках или с жильным карбонатом. Многочисленные наблюдения свидетельствуют о кристаллизации кальцита из углекислых растворов преимущественно на позднем этапе развития зоны гипергенеза, в обстановке повышенной щелочности среды (рН>8). Этот минерал образуется позднее гидроксидов Fe, малахита, церуссита, каламина, хризоколлы. Известны данные о содержании в составе биогенного кальцита ионов Na, ОН и SO₄, которые влияют на растворимость, твердость и параметры элементарной ячейки карбоната.

На никель-кобальтовых месторождениях распространены разности Со-кальцита и Ni-кальцита соответственно розовой и яблочно-зеленой окраски, в которых фиксируется до 1-2% Со и Ni. В качестве примера можно привести Дашкесанское месторождение, где кобальтистый кальцит образуется путем воздействия кобальтсодержащих бикарбонатных вод на гипогенный карбонат. Известны также разности очень редких свинцовистого (до 2% РbО; Ледхилл в Шотландии) и цинкистого (до 4% ZnO) кальцита (Система..., 1951, 1953, 1954).

Арагонит нередок в зоне гипергенеза. Иногда он тесно ассоциируется с гипсом (Джезказган, Гульшад в Казахстане). Пока имеется мало данных для точного определения места этого карбоната в парагенетических рядах зоны гипергенеза.

Сергеевит - водный карбонат Mg и Са - оригинален своим образованием при выветривании пироксенового скарна, содержащего сульфидную минерализацию в месторождении Тырныауз (Северный Кавказ). Минерал выделяется в виде белых растворимых в кислоте мелоподобных желваков с твердостью 3,5.

Параалюмогидрокальцит - водный карбонат Са и Al - обнаружен в окисленных рудах некоторых серных месторождений (Водинское и Гаурдакское). Для него типичны белые сферолиты с твердостью 2, легко растворяющиеся в НCl.

Особо интересен лантанит - карбонат Се (до 20% Се₂О₃), La (до 15% La₂O₃), Nd (до 14% Nd₂O₃) и других редких земель (Sm, Gd), который был обнаружен в окисленных медных рудах Уэльса (Великобритания) в виде бесцветных прозрачных пластинок, покрытых малахитом и ассоциирующихся с брошантитом, познякитом и халькоалюмитом. Минерал мягкий (твердость 2,5), легко режется и вскипает в НСl.