Основы минералогии гипергенеза

Значение проблемы, касающейся устойчивости минералов в гипергенных процессах, трудно недооценить. Эта проблема непосредственно связана с научными и практическими вопросами анализа минерального парагенезиса, освоения месторождений с неблагоприятными технологическими свойствами руд, с нарастающей потребностью развития биогеотехнологии, оценкой экологических ситуаций в районах проведения горно-геологических работ и обоснования металлогенических прогнозов.

Однако решение вопросов, связанных с понятием устойчивости минералов, в научно-методическом плане заметно осложняется и задерживается из-за практического отсутствия фундаментальной разработки теории устойчивости в природных условиях и в первую очередь из-за отсутствия самого понятия "устойчивость" минерала, т. е. прежде всего по причине методологического характера. Видимо, частично восполняющими указанный пробел в минералогии следует считать работу А. П. Грудева "Концепция эффективной устойчивости" (1995) и ряд публикаций, подготовленных авторами данного издания (Яхонтова и др., 1991а, 1994 и др.).

Согласно сложившимся представлениям понятие "устойчивость или стабильность минерала" связано с понятием функционала от трех частных функций стабильности - термодинамической (ортостабильность), кинетической (псевдостабильность) и топологической (квазистабильность), т.е. с охватом главнейших параметров оценки стабильности минерала.

Так, в оценку термодинамической стабильности входят главным образом энергетические параметры устойчивости кристаллической решетки минерала, в определение псевдостабильности - кинетическая обусловленность устойчивости, а квазистабильность связана с диффузионной труднодоступностью минералов в процессе их деструкции. В результате складывается ситуация, когда термодинамически выгодный процесс разрушения минерала далеко не всегда может привести к ожидаемому результату, когда теоретически (термодинамически) стабильный минерал по кинетическим (временным) и динамическим (пространственным) причинам становится мало устойчивым. К примеру, пирит, среди сульфидов занимающий первое место в ряду термодинамической стабильности, определенной величиной удельной энергии атомизации Е_m, равной 9,5 кДж/г (табл. 40), в силу действия кинетических (тип полупроводимости - электронной или дырочной, зонное строение кристалла, дефектность и др.) или пространственных ("запечатанные" кристаллы) причин может занять в рассматриваемом ряду более "низкое" место.

Рассматривая вопросы стабильности минералов в гипергенезе, прежде всего следует отметить "биосферное" положение гипергенных зон в земной коре, когда такие общие факторы, как давление и температура, являются константными (соответственно 1 атм. и +25 С) величинами, а главными параметрами среды остаются окислительно-восстановительный потенциал (Еh) и щелочность-кислотность (рН) водных растворов. Короче, диаграммы состояния (устойчивости) гипергенной среды описываются в координатах Еh-рН.

На диаграмме Еh-рН сообщество гипергенных минералов приурочено к большому полю устойчивости воды, границы которого связаны с условиями равновесий между водой и кислородом (верхний предел поля), а также водой и водородом (нижний предел) при парционном давлении газов в 1 атм. Границы поля имеют наклон -0,059 В на ед. изменения рН.

По известной методике Р. Гаррелса с использованием табличных данных по стандартной свободной энергии образования тех или иных продуктов реакций ( F_р^о), описывающих равновесные процессы, можно в координатах Еh-рН выделить поля псевдостабильности гипергенных минералов, границы которых могут смещаться при изменении некоторых условий равновесия (изменение парциального давления газов, активностей ионов и др.).

Для ряда гипергенных минералов такие диаграммы построены (Гаррелс, Крайст, 1968). В частности? они имеются для оксидов и карбонатов Mn, Fe, V, U, для некоторых сульфидов (Cu, Pb, Zn и др.) и продуктов их окисления, для химических осадочных образований. На рис. 5 показана такая диаграмма с полями стабильности карбонатов и сульфатов - продуктов окисления галенита, сфалерита и халькозина, выполненная в простейшем виде.

Главным препятствием при построении диаграмм Еh-рН является отсутствие для многих фаз стандартных термохимических данных, необходимых для расчетов. Авторы столкнулись с этой проблемой, когда проводили исследования по выводу корректных уравнений окисления сульфидов и их аналогов, особенно арсенидов (Яхонтова, Грудев, 1975а).

Использование на практике диаграмм состояния или рядов устойчивости минералов, разработанных на основе фундаментальных характеристик, связано с необходимостью вводить поправки на реальную среду - активности (концентрации) веществ, парциальное давление газов, величины рН и др., ибо стабильность не является специфической константой минерала - ее сущность всегда связана со средой, обеспечивающей его сохранность.

Для определения относительной стабильности минералов можно пользоваться их ортостабильными рядами, построенными по принципу изменения удельной энергии активизации (Е_m, кДж/г) или кислотно-основных свойств, выражаемых посредством электрохимических потенциалов (ЭхП, эВ).

Рис. 5. Сводная диаграмма устойчивости рудных сульфидов и продуктов их окисления при 25оС, 1 атм общего давления и при наличии суммы растворенного карбоната, равной 10 -1,5, и суммы растворенной серы, равной 10-1 (по: Гаррелс, Крайст, 1968)

В табл. 40 представлен Е_m-ряд для наиболее характерных сульфидов, иллюстрирующий постепенное уменьшение их устойчивости от пирита к киновари и, по существу, контролируемый величинами энергии кристаллических решеток - энтальпиями образования (Мамыров, 1989).

Электрохимические ряды (ЭхП-ряды) показывают изменение кислотно-основных свойств минералов (табл. 41), определяемых методом расчета с использованием их химических анализов (Ракчеев, 1989). В этих рядах минерал практически представлен "работой выхода электрона" в зону проводимости, зависимой от ширины запрещенной зоны кристалла. Чем выше эта "работа", тем выше кислотные (акцепторные) свойства минерала и тем устойчивее сам минерал в окислительном процессе. Минералы с меньшей величиной ЭхП - в большей мере основания или доноры. Такие ряды особо предпочтительны для исследования устойчивости минералов-диэлектриков, например силикатов.

Для оценки устойчивости сульфидов, обладающих полупроводимостью, удобно пользоваться их ЭП, измеренными в заданной среде. Величины ЭП, как скачки потенциалов на границе раствор-минеральный электрод, подобно электрохимическим потенциалам, соотносятся с "работой выхода электрона" и по-существу также служат мерилом донорно-акцепторных свойств минералов. Чем выше ЭП сульфида, тем выше его акцепторные (кислотные) свойства и выше стабильность в паре с более низкопотенциальным партнером. Величина ЭП служит характеристикой минерала, находящегося в известной (чаще сернокислой) среде, в ее конкретном состоянии в отношении рН.

В табл. 42 представлены два ряда устойчивости сульфидов для кислой (рН 2-3) и нейтральной (рН 5-6) сернокислой среды, полученных экспериментальным путем. Эти данные свидетельствуют о существенном изменении рядов "напряжения" сульфидов при перемене рН раствора.

Так, для никелина в кислом растворе ЭП= 0,4, а в близнейтральном 0,1 В; для пирита р-типа проводимости эти величины соответственно составляют 0,58 и 0,45 В, что связано прежде всего с изменением (уменьшением) акцепторных свойств раствора, а также с химизмом осуществляющихся при этом реакций деструкции минералов.

Использование ЭП-рядов стабильности минералов в биогеотехнологии, в прогнозах ее результатов, когда достаточно простое и быстрое исследование рудных минералов месторождения или отдельных его участков позволяет предвидеть результаты деструкции рудного вещества с помощью бактерий и гальванических взаимодействий. Как видно (табл. 43), экспериментальные результаты биовыщелачивания Ni в ряду никелевых сульфидов вполне удовлетворительно контролируются со стороны таких ортостабильных рядов устойчивости этих минералов, как Е_m-, Э_хП- и ЭП-ряды, - во всех случаях полидимит, обладая максимальным значением ЭП, Э_хП и Е_m, остается наиболее устойчивым сульфидом никеля.

Заканчивая рассмотрение вопроса об устойчивости минерального субстрата в биокосном взаимодействии, непосредственно связанного с оценкой его жизнеобеспечивающего донорного качества, необходимо еще раз указать на первостепенное значение экспериментальных данных. Только опыт, проведенный с использованием детально и специализированно изученных минералов, позволяет выявить реальные критерии их устойчивости.

Попутно заметим, что минералы, структурное состояние которых близко к аморфизированному, высокоэнтропийному (янтарь, опал), в биокосном взаимодействии не проявляют себя в виде жизнеобеспечивающего субстрата - микроорганизмы на их основе не функционируют. Высокоупорядоченные структуры в большей степени соответствуют структурной организованности живой клетки и более кооперативны с ней в энергетическом и информационном обмене.

В заключение остается несколько слов сказать по поводу необходимости в ряде случаев обратиться к методам статистической минералогии, позволяющим 1) решать проблему устойчивости (повторяемости в природе) отдельных составов в широких изоморфных рядах минералов и 2) анализировать эти ряды на предмет выделения устойчивых разновидностей. Чтобы решать данные задачи, приходится подбирать представительное число достоверных химических анализов для рассматриваемой изоморфной смесимости, предназначенных для пересчета на минералы. Для двойной смесимости результативно использование частот встречаемости химических составов или гистограмм распределения того или иного компонента в мольных долях вдоль координаты изменения составов. Для тройной смесимости используются треугольные диаграммы составов с предварительным выделением в поле таких диаграмм элементарных треугольников, каждый из которых занимает 1% его площади. На такой диаграмме обычно с помощью графопостроителя определяется количество анализов, приходящихся на каждый элементарный треугольник, и далее проводятся изолинии составов, показывающие частоту их встречаемости в поле диаграммы. В результате наглядно определяются перерывы в смесимости с выделением в ней минеральных видов и их устойчивых разновидностей.

На рисунках 6, 7 показано:

1. Двойная смесимость Co-Ni в эритрин-аннабергитовом изоморфном ряду, с выделением двух устойчивых видов - эритрина и аннабергита и по крайней мере двух разновидностей эритрина. Диаграмма построена на основе около 50 добротных химических анализов (Яхонтова и др., 1979);

Рис. 6.Плотность распределения анализов минералов группы эритрина в координатах (Co+Fe2+)-Ca-(Ni+Mg). Здесь и на рис. 7 показано количество анализов на 1% площади координатного треугольника 1 - 1-2; 2 - 2-3; 3 - 3 и выше (по: Яхонтова и др., 1979)

2. Частота встречаемости составов бескальциевых карбонатов MgCO₃-FeCO₃-MnCO₃ (с использованием 500 химических анализов), способствовавшая выделению трех видов - сидерит-магнетита, сферосидерита и родохрозита, существенно изменившая прежнее представление о двухвидовом состоянии данной изоморфной серии (Яхонтова и др., 1981).

Рис. 7. Частота встречаемости дитригонально-скаленоэдрических бескальциевых карбонатов. У стороны родохрозит - сидерит фиксируется эквиатомный минерал (сферосидерит) (по: Яхонтова и др., 1981)

 

содержание | далее >>