Основы минералогии гипергенеза

Уже не подлежит никакому сомнению, что тонкие кристаллоструктурные свойства минералов определяют результат биокосного взаимодействия. Один и тот же минерал при сохранении общего химического состава и структуры в различных месторождениях или в разновозрастных ассоциациях обладает различающимися деталями своей конституции (примесные дефекты, неупорядоченные структурные блоки, различия полупроводимости, неоднородности межслоевого пространства, несовпадающие фректальные параметры и мн. др.). Все это служит основой конституционных несоответствий, сказывающихся на результатах биокосного взаимодействия.

Процесс биовыщелачивания находится под контролем донорного качества минерального субстрата, поэтому организацию эффективной биогеотехнологии следует начинать с детального изучения минералов, предназначенных для биодеструкции и прежде всего с организации специальной лаборатории, оснащенной современным оборудованием и имеющей микробиологический блок, а месторождение должно быть откартировано с выделением рудных участков с благоприятными для биотехнологической переработки руд свойствами. Ниже в качестве примеров показаны некоторые исследования минералов с целью прогнозирования их поведения в биотехнологическом процессе.

6.4.1. Арсенопирит

В технологической переработке золотосодержащих арсенопиритовых руд и концентратов используются тионовые микроорганизмы, деструктирующие арсенопирит и переводящие золото в виде комплексов в раствор.

Благодаря исследованиям бактериального разрушения арсенопирита с помощью культуры Th. ferrooxidans, установлено, что эффективность этого процесса в первую очередь контролирует тип проводимости сульфида - арсенопирит с электронным типом проводимости деградирует существенно интенсивнее. В числе фактора, особо благоприятного для этого процесса, также назван более низкий ЭП полупроводника n-типа (около 0,4 против 0,5 В арсенопирита р-типа), т.е. меньшая работа выхода электрона (Яхонтова, Нестерович, 1983).

В последнее время изучение поведения арсенопирита в культуральных средах продолжалось на образцах из различных золоторудных месторождений. Было исследовано 14 проб, каждая из которых массой 1г в виде фракции 0,1 мм подвергалась бактериальному выщелачиванию в течение 10 сут. Исходная концентрация Th. ferrooxidans составила 10⁶ кл/мл. В культурный сернокислый раствор (стандартная среда 9К с рН=2,5) сульфат окисного железа не добавлялся. Оценка степени выщелачивания арсенопирита велась посредством количественного учета железа, накопившегося в растворе за 10 сут обработки проб бактериями и изменений концентрации клеток (Яхонтова и др., 1991д).

Для всех образцов были измерены величины ЭП с целью определения возможности использования этих данных для прогноза результатов бактериального выщелачивания сульфида.

В табл. 51 содержится характеристика арсенопирита с указанием месторождений, величин ЭП и результатов выщелачивания. Образцы размещены в порядке увеличения ЭП и уменьшения выщелоченного железа. Первые четыре образца (8, 6, 7 и 5) оказались наиболее активными, а величины их ЭП наиболее низкими (0,44-0,46). У прочих образцов, активность биокосного взаимодействия которых оказались почти вдвое ниже, ЭП отвечали более высокому уровню (0,48-0,54 В), что соответствовало правилу большая работа выхода (ЭП) - малая активность в биокосном взаимодействии - выше устойчивость (Яхонтова, Нестерович, 1983).

Но несмотря на то что ЭП арсенопирита оказался в прямой связи со степенью стабильности сульфида, рекомендовать опираться только на его величину из-за малых и не всегда соответственных изменений было рискованным. Необходим был поиск более надежных критериев устойчивости минерала. Поэтому дальнейшие исследования были сосредоточены на определении полупроводниковых характеристик арсенопирита - концентрации электронов (n) и дырок (р), их подвижности (U), эффективной массы плотности состояний электронов и дырок (m) и химического потенциала ( ), которые рассчитывались по величинам термоэлектродвижущей силы ( ) и электропроводности ( ), измеренным на частицах минерала размером 0,07-0,015 мм при градиенте температур между термозондами 20 0,3 С в комнатных условиях. Для каждого образца одновременные измерения проводились на 30-35 частицах, зажимаемых между "холодным" (латунь) и "горячим" (медь) термозондами, размещенными под бинокулярным микроскопом.

Сопротивление системы образец-термозонд R определялось по формуле , где V - ТЭДС при включенном, а V_ТЭДС - при выключенном токе и I=10 mкА. Электропроводность образцов определялась с помощью уравнения ln =8,519949-1,285569lnR, полученного путем калибровки шкалы сопротивления эталонными пробами.

Результаты измерений и расчетов для каждой частицы вносились на график в координатах lnR-V_ТЭДС, позволяющий определить тип проводимости образцов. Статистическая обработка результатов измерений проводилась методом наименьшего квадрата с расчетом совокупного коэффициента вариации ().

Поскольку полупроводниковые свойства арсенопирита изучены недостаточно полно (отсутствие расчета зонной структуры, прямых определений эффективной массы электронов и дырок, слабо изучены энергия ионизации примесей, ширина запрещенной зоны и температурная зависимость кинетических эффектов), обработка экспериментальных данных велась с использованием зависимостей общего вида при некоторых допущениях. Все расчеты сделаны для температуры 300 К при условии, что электроактивные примеси в минерале ионизированы, а концентрации электронов и дырок соответственно равны концентрациям доноров (N_D) и акцепторов (N_a) Было также принято, что ширина запрещенной зоны арсенопирита Е_i^*=13,1, энергия ионизации примесей Е_i*=2,3-2,9, а подвижность носителей и эффективные массы примерно одинаковы. Концентрация дырок (а также N_a) вычислена по соотношению , где = 4^.10³⁶см- ³ (Шуй, 1979). Пришлось допустить смешанный механизм рассеяния носителей заряда - на примесных ионах и на тепловых колебаниях решетки. Для определения концентрации электронов и дырок использована концентрационная зависимость ТЭДС (Методические рекомендации ..., 1983). Подвижность носителей заряда вычислена по формуле при однополярной проводимости и при проводимости смешанного типа, где e - заряд электрона. Химический потенциал * определен при помощи графического построения формулы ТЭДС для случая смешанного рассеяния при а=1 и 20, где , К₀ - постоянная Больцмана, а - показатель степени рассеяния соответственно на тепловых колебаниях решетки и на ионных примесях, а Ф₃ и Ф₄ - кинетические интегралы, учитывающие смешанный механизм рассеяния (Фистуль, 1984).

Способом графической интерполяции построены кривые концентрационной зависимости ТЭДС арсенопирита n- и р-типа. Для образцов n-типа величина * отсчитывалась от дна зоны проводимости, для р-типа - от потолка валентной зоны в противоположном направлении. Было учтено, что при n=р + > - , а в области вырождения ( * > 0) U_p > U_n. В случае смешанной проводимости химический потенциал рассчитывался по формуле:

гдепри Т=300^оК, - энергия ионизации доноров, а - ширина запрещенной зоны. ^*

Эффективная масса плотности состояний для электронов и дырок была вычислена по формуле , где в случае вырождения .

Анализ полученных данных (табл. 52, рис. 15) позволяет сделать следующие общие выводы:

1. Измеренные образцы арсенопирита характеризуются низкой подвижностью электронов и дырок и высокими значениями эффективной массы плотности состояний, возрастающей в области вырождения, в связи с чем минерал следует рассматривать как неупорядоченную систему, неоднородность электрических свойств которой играет определяющую роль. Совокупный коэффициент вариации изменяется в широких пределах и наиболее велик в образцах со смешанным типом проводимости (обр. 9);

2. Подвижность носителей заряда в минерале изменяется в относительно широких пределах, достигая максимума в образцах со смешанным типом проводимости. Происходит снижение подвижности электронов и повышение подвижности дырок в области вырождения за счет изменения роли рассеяния на примесных ионах, эффекта экранирования дырками поля примесных ионов или перекрытия примесной зоны с зоной проводимости. При этом резко возрастает проводимость образцов (обр. 7);

3. Выделяются две области полупроводниковых свойств, обеспечивающих интенсивное выщелачивание Fe (г/л) из арсенопирита бактериями:

1) область слабого вырождения арсенопирита n-типа (повышенное значение U, низкое значение var, ) и примыкающая область смешанного np-типа (повышенное значение U, низкое значение - не более 70%) - образцы 8, 6, 5.

область значительного вырождения арсенопирита р-типа (U 1, эффект экранирования при высокой концентрации дырок, высокое значение , низкое значение var) - обр. 7.

В табл. 53 полученные закономерности изменения полупроводниковых свойств исследованных образцов арсенопирита в ряду их устойчивости (по степени выщелачивания бактериями) представлены в более удобном для практических целей виде.

Выполненные исследования убедительно показали, что устойчивость минерала-полупроводника в процессе бактериального выщелачивания находится под контролем его полупроводниковых свойств. Оказалось рискованным опираться даже на такой параметр стабильности сульфидов, как "работа выхода электрона", оцененная через электрохимический потенциал. Так, в группе образцов арсенопирита n-типа вышедший из общей закономерности выщелачивания под контролем обр. 8, оказавшись наименее устойчивым, имел такие благоприятные для выщелачивания полупроводниковые характеристики, как "размещение" на выходе из области вырождения и ослабленное взаимодействие электронов с кристаллическим полем, породившее увеличенную подвижность и уменьшенную концентрацию носителей. Среди образцов р-типа наименьшая устойчивость сульфида (обр.7) была связана не с низким значением , а с концентрацией и подвижностью носителей тока (дырок). Существенное значение также имела степень неоднородности электрических свойств минерала.

На рис. 15 представлены выявленные прямые и обратные зависимости выщелачивания Fe из арсенопирита n-типа от полупроводниковых свойств сульфоарсенида.

Таким образом, приемлемые прогнозы в биотехнологии сульфидных руд достижимы лишь при использовании комплекса электрофизических характеристик полупроводниковых минералов. Внесение определенности в состав минимального комплекса контролирующих выщелачивание характеристик позволяет поставить вопрос об использовании контрольной аппаратуры, без которой немыслимо осуществление технологического процесса.

Рис. 15 Зависи-мость биовыщелачивания арсенопирита n-типа от полупроводниковых характеристик: 1 - электрохим. потенциал, (); 2 - концентрация электронов в зоне проводимости (n); 3 - электродвижущая сила (TЭДС); 4 - электропроводимость (); 5 - подвижность носителей (Un).

Представленная работа свидетельствует о том, что для организации эффективного биовыщелачивания арсенопиритовых руд необходимо исследование полупроводниковых свойств этого рудного минерала, начиная с определения типа проводимости, электропроводности, ТЭДС и далее сложных расчетов концентрации носителей тока и подвижности и кончая определением электрохимического потенциала - "работы выхода". Другого пути нет.