Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геохимические науки >> Минералогия | Курсы лекций
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

Основы минералогии гипергенеза

Авторы: Яхонтова Л. К., Зверева В. П.

Содержание

6.4. ЗНАЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОСТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МИНЕРАЛОВ В БИОКОСНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

Уже не подлежит никакому сомнению, что тонкие кристаллоструктурные свойства минералов определяют результат биокосного взаимодействия. Один и тот же минерал при сохранении общего химического состава и структуры в различных месторождениях или в разновозрастных ассоциациях обладает различающимися деталями своей конституции (примесные дефекты, неупорядоченные структурные блоки, различия полупроводимости, неоднородности межслоевого пространства, несовпадающие фректальные параметры и мн. др.). Все это служит основой конституционных несоответствий, сказывающихся на результатах биокосного взаимодействия.

Процесс биовыщелачивания находится под контролем донорного качества минерального субстрата, поэтому организацию эффективной биогеотехнологии следует начинать с детального изучения минералов, предназначенных для биодеструкции и прежде всего с организации специальной лаборатории, оснащенной современным оборудованием и имеющей микробиологический блок, а месторождение должно быть откартировано с выделением рудных участков с благоприятными для биотехнологической переработки руд свойствами. Ниже в качестве примеров показаны некоторые исследования минералов с целью прогнозирования их поведения в биотехнологическом процессе.

6.4.1. Арсенопирит

В технологической переработке золотосодержащих арсенопиритовых руд и концентратов используются тионовые микроорганизмы, деструктирующие арсенопирит и переводящие золото в виде комплексов в раствор.

Благодаря исследованиям бактериального разрушения арсенопирита с помощью культуры Th. ferrooxidans, установлено, что эффективность этого процесса в первую очередь контролирует тип проводимости сульфида - арсенопирит с электронным типом проводимости деградирует существенно интенсивнее. В числе фактора, особо благоприятного для этого процесса, также назван более низкий ЭП полупроводника n-типа (около 0,4 против 0,5 В арсенопирита р-типа), т.е. меньшая работа выхода электрона (Яхонтова, Нестерович, 1983).

В последнее время изучение поведения арсенопирита в культуральных средах продолжалось на образцах из различных золоторудных месторождений. Было исследовано 14 проб, каждая из которых массой 1г в виде фракции 0,1 мм подвергалась бактериальному выщелачиванию в течение 10 сут. Исходная концентрация Th. ferrooxidans составила 106 кл/мл. В культурный сернокислый раствор (стандартная среда 9К с рН=2,5) сульфат окисного железа не добавлялся. Оценка степени выщелачивания арсенопирита велась посредством количественного учета железа, накопившегося в растворе за 10 сут обработки проб бактериями и изменений концентрации клеток (Яхонтова и др., 1991д).

Для всех образцов были измерены величины ЭП с целью определения возможности использования этих данных для прогноза результатов бактериального выщелачивания сульфида.

В табл. 51 содержится характеристика арсенопирита с указанием месторождений, величин ЭП и результатов выщелачивания. Образцы размещены в порядке увеличения ЭП и уменьшения выщелоченного железа. Первые четыре образца (8, 6, 7 и 5) оказались наиболее активными, а величины их ЭП наиболее низкими (0,44-0,46). У прочих образцов, активность биокосного взаимодействия которых оказались почти вдвое ниже, ЭП отвечали более высокому уровню (0,48-0,54 В), что соответствовало правилу большая работа выхода (ЭП) - малая активность в биокосном взаимодействии - выше устойчивость (Яхонтова, Нестерович, 1983).

Но несмотря на то что ЭП арсенопирита оказался в прямой связи со степенью стабильности сульфида, рекомендовать опираться только на его величину из-за малых и не всегда соответственных изменений было рискованным. Необходим был поиск более надежных критериев устойчивости минерала. Поэтому дальнейшие исследования были сосредоточены на определении полупроводниковых характеристик арсенопирита - концентрации электронов (n) и дырок (р), их подвижности (U), эффективной массы плотности состояний электронов и дырок (m) и химического потенциала ({\Large $\mu$} ), которые рассчитывались по величинам термоэлектродвижущей силы ({\Large $\alpha$} ) и электропроводности ({\Large $\sigma$} ), измеренным на частицах минерала размером 0,07-0,015 мм при градиенте температур между термозондами 20{\Large $\pm$} 0,3{\Large $^{o}$} С в комнатных условиях. Для каждого образца одновременные измерения проводились на 30-35 частицах, зажимаемых между "холодным" (латунь) и "горячим" (медь) термозондами, размещенными под бинокулярным микроскопом.

Сопротивление системы образец-термозонд R определялось по формуле , где V - ТЭДС при включенном, а VТЭДС - при выключенном токе и I=10 mкА. Электропроводность образцов определялась с помощью уравнения ln{\Large $\sigma$} =8,519949-1,285569lnR, полученного путем калибровки шкалы сопротивления эталонными пробами.

Таблица 51

Характеристика образцов арсенопирита и результаты бактериального выщелачивания

N

образца

Месторождение

ЭП, В в сернокислой среде с рН=2,5

Выщелочено Fe в г/л за 10 сут с помощью Th. ferrooxidans

8

6

7

5

Пти-Тиберда

Укачилкан (Якутия)

Депутатское

Укачилкан

-

0,46

0,44

0,44

7,3

7,0

6,8

5,4

3

9

4

1

Депутатское

Тырныауз

Тетюхе

Пти-Тиберда

Зармитан (Узбекистан)

Тырныауз

Дарасун

Дружба (Якутия)

Шерловая Гора

Депутатское

0,52

0,50

0,48

-

0,48

0,52

0,48

0,54

0,52

0,48

3,5

3,3

3,3

3,2

3,1

3,1

3,0

2,9

2,8

2,6

 

Результаты измерений и расчетов для каждой частицы вносились на график в координатах lnR-VТЭДС, позволяющий определить тип проводимости образцов. Статистическая обработка результатов измерений проводилась методом наименьшего квадрата с расчетом совокупного коэффициента вариации ().

Поскольку полупроводниковые свойства арсенопирита изучены недостаточно полно (отсутствие расчета зонной структуры, прямых определений эффективной массы электронов и дырок, слабо изучены энергия ионизации примесей, ширина запрещенной зоны и температурная зависимость кинетических эффектов), обработка экспериментальных данных велась с использованием зависимостей общего вида при некоторых допущениях. Все расчеты сделаны для температуры 300{\Large $^{o}$} К при условии, что электроактивные примеси в минерале ионизированы, а концентрации электронов и дырок соответственно равны концентрациям доноров (ND) и акцепторов (Na) Было также принято, что ширина запрещенной зоны арсенопирита Еi*=13,1, энергия ионизации примесей Еi*=2,3-2,9, а подвижность носителей и эффективные массы примерно одинаковы. Концентрация дырок (а также Na) вычислена по соотношению , где = 4.1036см- 3 (Шуй, 1979). Пришлось допустить смешанный механизм рассеяния носителей заряда - на примесных ионах и на тепловых колебаниях решетки. Для определения концентрации электронов и дырок использована концентрационная зависимость ТЭДС (Методические рекомендации ..., 1983). Подвижность носителей заряда вычислена по формуле при однополярной проводимости и при проводимости смешанного типа, где e - заряд электрона. Химический потенциал {\Large $\mu$} * определен при помощи графического построения формулы ТЭДС для случая смешанного рассеяния при а=1 и 20, где , К0 - постоянная Больцмана, а - показатель степени рассеяния соответственно на тепловых колебаниях решетки и на ионных примесях, а Ф3 и Ф4 - кинетические интегралы, учитывающие смешанный механизм рассеяния (Фистуль, 1984).

Способом графической интерполяции построены кривые концентрационной зависимости ТЭДС арсенопирита n- и р-типа. Для образцов n-типа величина {\Large $\mu$} * отсчитывалась от дна зоны проводимости, для р-типа - от потолка валентной зоны в противоположном направлении. Было учтено, что при n=р {\Large $\alpha$} + > {\Large $\alpha$} - , а в области вырождения ({\Large $\mu$} * > 0) Up > Un. В случае смешанной проводимости химический потенциал рассчитывался по формуле:

гдепри Т=300оК, - энергия ионизации доноров, а - ширина запрещенной зоны. *

Эффективная масса плотности состояний для электронов и дырок была вычислена по формуле , где в случае вырождения .

Анализ полученных данных (табл. 52, рис. 15) позволяет сделать следующие общие выводы:

1. Измеренные образцы арсенопирита характеризуются низкой подвижностью электронов и дырок и высокими значениями эффективной массы плотности состояний, возрастающей в области вырождения, в связи с чем минерал следует рассматривать как неупорядоченную систему, неоднородность электрических свойств которой играет определяющую роль. Совокупный коэффициент вариации изменяется в широких пределах и наиболее велик в образцах со смешанным типом проводимости (обр. 9);

2. Подвижность носителей заряда в минерале изменяется в относительно широких пределах, достигая максимума в образцах со смешанным типом проводимости. Происходит снижение подвижности электронов и повышение подвижности дырок в области вырождения за счет изменения роли рассеяния на примесных ионах, эффекта экранирования дырками поля примесных ионов или перекрытия примесной зоны с зоной проводимости. При этом резко возрастает проводимость образцов (обр. 7);

3. Выделяются две области полупроводниковых свойств, обеспечивающих интенсивное выщелачивание Fe (г/л) из арсенопирита бактериями:

1) область слабого вырождения арсенопирита n-типа (повышенное значение U, низкое значение var, ) и примыкающая область смешанного np-типа (повышенное значение U, низкое значение - не более 70%) - образцы 8, 6, 5.

  • область значительного вырождения арсенопирита р-типа (U{\Large $\sim$} 1, эффект экранирования при высокой концентрации дырок, высокое значение {\Large $\sigma$} , низкое значение var) - обр. 7.
  • В табл. 53 полученные закономерности изменения полупроводниковых свойств исследованных образцов арсенопирита в ряду их устойчивости (по степени выщелачивания бактериями) представлены в более удобном для практических целей виде.

    Таблица 52

    Электрические и полупроводниковые характеристики образцов арсенопирита


    N образ-ца

    Тип проводимос-ти

    Dn, %

    lnR

    {\Large $\alpha$} , мкВ/град

    Var %

    n, см- 3

    р, см- 3

    8

    n-тип

    100

    5,3

    -340

    34

    2.1019

    -

    Ва

     

    100

    4,0

    -225

    19

    1,8.1020

    2,2.1016

     

    97

    4,7

    -210

    54

    2,3.1020

    1,7.1016

     

    100

    4,2

    -190

    19

    4.1020

    1.1016

     

    100

    4,5

    -180

    38

    5.1020

    8.1015

     

    97

    4,1

    -155

    47

    9.1020

    4,4.1015

     

    100

    3,7

    -135

    23

    1,4.1021

    2,9.1015

    6

    n-p-тип

    80

    6,1

    -159

    67

    4,8.1012

    8,4.1017

    9

     

    60

    6,2

    -53

    103

    2,4.1018

    1,7.1018

    5

     

    53

    6,6

    -23

    93

    2.1018

    2.1018

    3

    р-тип

    0

    5,1

    317

    12

    -

    1.1020

    4

     

    0

    5,1

    262

    23

    1,3.1016

    3,2.1020

    1

     

    0

    3,1

    225

    28

    5,6.1015

    7,1.1020

    7

     

    0

    2,5

    200

    18

    3,6.1015

    1,1.1021

    N образ-ца

    {\Large $\sigma$} , Ом- 1, см- 1

    Un,p, 2.с

    {\Large $\mu$}

    {\Large $\mu$} , мэВ

    8

    -

    2,3-

    5,5

    1,72

    -1,45

    -38

    1,2.10-4

    4,0-

    29,2

    1,0

    0,25

    6,5

    7.10-5

    4,2-

    11,9

    0,32

    0,4

    20,4

    2.10-5

    4,9-

    22,6

    0,35

    0,9

    23,3

    1,6.10-5

    5,3-

    15,3

    0,20

    1,1

    28,5

    5.10-6

    6,3-

    25,7

    0,18

    1,6

    41,1

    2.10-6

    7,2-

    42,9

    0,2

    2,1

    54,4

    6

    0,17

    1,8-

    2,0

    2,2

    -2,7

    -70

    9

    0,7

    1,6-

    1,7

    2,6

    -4,2

    -109

    5

    1,0

    1,6-

    1,0

    1,6

    -6,5

    -169

    3

    -

    3,4+

    7,1

    0,44

    -(13,1- 0,2)

    -334

    4

    2,5.104

    4,6+

    6,6

    0,13

    -(13,1+0,65)

    -356

    1

    1,3.105

    5,9+

    93

    0,82

    -(13,1+1,4)

    -376

    7

    3.105

    6,8+

    201

    1,10

    -(13,1+1,9)

    -388


     

    Выполненные исследования убедительно показали, что устойчивость минерала-полупроводника в процессе бактериального выщелачивания находится под контролем его полупроводниковых свойств. Оказалось рискованным опираться даже на такой параметр стабильности сульфидов, как "работа выхода электрона", оцененная через электрохимический потенциал. Так, в группе образцов арсенопирита n-типа вышедший из общей закономерности выщелачивания под контролем {\Large $\mu$} обр. 8, оказавшись наименее устойчивым, имел такие благоприятные для выщелачивания полупроводниковые характеристики, как "размещение" на выходе из области вырождения и ослабленное взаимодействие электронов с кристаллическим полем, породившее увеличенную подвижность и уменьшенную концентрацию носителей. Среди образцов р-типа наименьшая устойчивость сульфида (обр.7) была связана не с низким значением {\Large $\mu$} , а с концентрацией и подвижностью носителей тока (дырок). Существенное значение также имела степень неоднородности электрических свойств минерала.


    Таблица 53

    Ряды стабильности арсенопирита в процессе биовыщелачивания под контролем полупроводниковых и электрических свойств сульфида

     

    N образца,

    месторождение

    Выщело-чено Fe (г/л) за 10 сут

     

    lnR

    ТЭДС,

    мкв/град

    Электропро-водимость ом-1 см-1

    Концентра-ция носите-лей

    n, р см-3

    Подвиж-ность носи-телей U см2/Вс

    Коэффициент вариа-ции свойств, %

    n-тип

    2а Шерловая Гора

    3а Дарасунское

    7а Тетюхе

    2,8

    3,0

    3,5

    3,7

    4,1

    4,7

    -135

    -155

    -210

    42,5

    25,7

    11,9

    14.1020

    9.1020

    2.1020

    0,20

    0,18

    0,32

    23

    47

    54

    р-тип

    1 Депутатское

    2 Дружба

    3 Депутатское

    2,5

    3,0

    3,5

    3,1

    5,1

    5,1

    225

    262

    317

    93

    7

    7

    7.1020

    3.1020

    1.1020

    0,12

    0,13

    0,44

    28

    23

    12

    Область значительного вырождения

    7 Депутатское

    7,0

    2,5

    200

    201

    11.1020

    1,10

    18


    На рис. 15 представлены выявленные прямые и обратные зависимости выщелачивания Fe из арсенопирита n-типа от полупроводниковых свойств сульфоарсенида.

    Таким образом, приемлемые прогнозы в биотехнологии сульфидных руд достижимы лишь при использовании комплекса электрофизических характеристик полупроводниковых минералов. Внесение определенности в состав минимального комплекса контролирующих выщелачивание характеристик позволяет поставить вопрос об использовании контрольной аппаратуры, без которой немыслимо осуществление технологического процесса.

    Рис. 15 Зависи-мость биовыщелачивания арсенопирита n-типа от полупроводниковых характеристик: 1 - электрохим. потенциал, ({\Large $\mu$}); 2 - концентрация электронов в зоне проводимости (n); 3 - электродвижущая сила (TЭДС); 4 - электропроводимость (); 5 - подвижность носителей (Un).

     

    Представленная работа свидетельствует о том, что для организации эффективного биовыщелачивания арсенопиритовых руд необходимо исследование полупроводниковых свойств этого рудного минерала, начиная с определения типа проводимости, электропроводности, ТЭДС и далее сложных расчетов концентрации носителей тока и подвижности и кончая определением электрохимического потенциала - "работы выхода". Другого пути нет.

    содержание | далее >>


     См. также
    Биографии ученыхЯхонтова Лия Константиновна
    Биографии ученыхПлюснина Инга Ивановна
    Анонсы конференцийVIII Студенческая школа "Металлогения древних и современных океанов - 2002"
    КнигиМесторождение медистого золота Золотая Гора (О "золото - родингитовой" формации): ЛИТЕРАТУРА
    Популярные статьиКОСМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ. А.Г.Жабин.

    Проект осуществляется при поддержке:
    Геологического факультета МГУ,
    РФФИ
       

    TopList Rambler's Top100