Основы минералогии гипергенеза

Вопрос о существенной роли микроорганизмов в разрушении минералов класса силикатов в природной обстановке постоянно возникает перед минералогами, геохимиками и микробиологами при изучении гипергенных процессов в почво- и корообразовании (работы Вернадского, Виноградова, Аристовской, Глазовской, Лукашева, Полынова и др.).

За последние годы получен обширный экспериментальный материал по исследованию деструкции минералов накопительными культурами микроскопических грибов и водорослей, нитрофицирующих и силикатных бактерий, который частично обобщен в сводной работе (Silverman, 1979). Бактериальному разложению подвергались кварц, полевые шпаты, нефелин, слоистые силикаты (мусковит, биотит, глауконит, вермикулит и др.), роговая обманка, пироксены, эпидот, гранаты и другие силикаты. Во всех случаях при сравнении с абиогенным процессом отмечается высокая интенсивность биогенного выщелачивания силикатов и даже весьма трудно разлагаемого кварца.

Процесс бактериального разрушения силикатов большинством исследователей рассматривается как совершающийся под воздействием активных продуктов жизнедеятельности микроорганизмов-энзимов (ферментов), органических и неорганических кислот, а также формирующихся при этом кислых или щелочных растворов. Большое место отводится совместному воздействию на минерал биогенных и чисто химических факторов, совокупность которых существенно интенсифицирует деструкцию минерального субстрата. Существует также представление о непосредственном контакте микроорганизмов (в частности, силикатных бактерий) с частицами минералов, которые захватываются слизистой капсулой бактериальных клеток и энзиматически разрушаются (Александров, Зак, 1950; Аристовская, 1980).

Сопоставление имеющихся экспериментальных результатов между собой, даже относящихся к одному минералу, оказалось весьма затруднительным. К примеру, выщелачивание алюминия из мусковита оценивается в 3% за 5 сут. (Аристовская, 1980) и в 0,3% за 49 сут. (Александров, Зак, 1950), а для калия по тем же источникам указываются 10% (8 сут.), 27% (18 сут.) и 3% (49 сут.). Причины несопоставимости многообразны и в основном связаны с использованием в опытах различных культур микроорганизмов. Но одну из них следует отметить особо. Она состоит в том, что не учитываются тонкие конституционные особенности минералов. На примере биогенной деструкции (окисления) сульфидов показано, что характер этого процесса определяется химическим составом, наличием дефектов, типом химических связей и полупроводниковыми свойствами минералов (Яхонтова, Нестерович, 1983). Подобные данные появились и для силикатов - это эксперименты по микробиологическому разложению каолинита с различной степенью упорядоченности (Любарская и др., 1981).

В настоящей работе на примере полевых шпатов и кварца различной упорядоченности и кристалличности, "тройки" дистен-андалузит-силлиманит с разнокоординационным алюминием, слоистых силикатов и таумасита с шестикоординационным кремнием сделана попытка рассмотреть значение некоторых химико-структурных особенностей минералов в процессе их бактериального выщелачивания.

Все эксперименты проведены в одних и тех же условиях с использованием силикатных бактерий (Bacillus mucilaginosus), в свое время обоснованных и детально изученных (Александров, Зак, 1950). Штамм силикатных бактерий выделен из руд Керченского месторождения и выращен известным способом на жидкой питательной среде А-54. Минералы, предварительно детально исследованные, использовались в виде тонких порошков (фр.< 0,1 мм) массой 1г и частично небольшими пластинками, погруженными в постоянно перемешиваемый культурный раствор с рН 7 0,2. Параллельно проводились холостые опыты (в абиогенной водной среде с рН 7). Мерой выщелачивания минералов явились количественные определения кремнезема, который накапливался в растворе за неделю. Продолжительность экспериментов для различных серий образцов составила 4-15 недель. Длительные опыты проведены с целью оценки процесса выщелачивания во времени. К концу опытов величина рН культурального раствора постепенно снижалась до 5-4,5.

Бактериальное выщелачивание полевых шпатов. Опыты выполнены на пяти образцах плагиоклазов (табл. 54). Состав образцов (содержание анортитового минала) определен рентгеновским и иммерсионным методами, а структурное состояние (упорядоченность и индекс упорядоченности) оценивалось по данным дифрактометрии с использованием величины и известных диаграмм (Slemmons, 1962).

В ходе экспериментов необходимо было выяснить роль состава, степени упорядоченности и фазовой однородности плагиоклазов в процессе их бактериальной деструкции. Известно, что в абиогенных системах с участием водородного иона анортит выщелачивается значительно интенсивнее альбита, т.е. первостепенное значение в этом процессе имеет содержание в каркасном силикате тетраэдрического алюминия (связей Si-О-Al) (Куркина и др., 1980; Матвеева, 1974; Педро, 1971).

В проведенных экспериментах, с одной стороны, представлены плагиоклазы упорядоченной серии низкий альбит-анортит (обр. 1, 2, 4, 5), в которых алюминий концентрируется в тетраэдрах Т₁₀, сгруппированных вдоль определенного направления структуры (ориентировочно плоскость 113). Образцы этой серии неоднородны, так как соответствуют интервалам состава плагиоклазов, имеющих ламелярное строение с определенной ориентировкой разных по составу ламелей, характеризующих структуру распада твердого раствора (Клифер и др., 1979). С другой стороны, в опытах использован разупорядоченный (высокий) альбит (обр. 3) - по составу аналог обр. 2, который отличается фазовой однородностью и отсутствием в структуре определенных направлений размещения алюминиевых тетраэдров.

*Разупорядочен путем прокаливания обр. 2 при Т=1050^o С в течение 27 сут

Холостые опыты показали практически один результат: за время эксперимента (15 недель) в воде с рН около 7 суммарное выщелачивание SiO₂ из проб плагиоклазов составило не более 1,5-2% содержания в них кремнезема. При этом какая-либо дифференциация проб на более или менее выщелачиваемые не наблюдалась.

При участии бактерий разложение плагиоклазов протекало в среднем в 3-10 раз интенсивнее по сравнению с абиогенным процессом. В этом случае определилась четкая прямая зависимость между номером плагиоклаза, т.е. содержанием в нем тетраэдрического алюминия, и количеством выщелоченного кремнезема (табл. 54). Немаловажное значение, очевидно, имела фазовая неоднородность образцов упорядоченной серии полевых шпатов, составившая благоприятную основу для их выщелачивания. Что касается значения в этом процессе степени упорядоченности плагиоклазов, то первые данные, полученные для кислой ветви изоморфного ряда (обр. 2, 3), свидетельствуют о небольшой, но усиливающей роли беспорядка при бактериальной деструкции плагиоклазов. Не исключено, что в разупорядоченном альбите усиливающий выщелачивание фактор фазовой неоднородности исчезает, а действующий в том же направлении фактор "доступности" бактериям алюминиевых тетраэдров при их статистическом распределении в каркасе плагиоклаза усиливается.

Характер биовыщелачивания кремнезема из альбита (обр. 1) и анортита (обр. 5) в течение времени эксперимента (15 недель) показан на рис. 16. Как видим, процесс в обоих случаях развивался сравнительно равномерно, практически с сохранением начальной скорости. Альбит по сравнению с анортитом разрушается вдвое медленнее.

Рис. 16. Графики бактериального выщелачивания SiO2 из альбита (1) и анортита (2)

В специальном опыте проведено бактериальное выщелачивание пластинки альбитизированного микроклина со сколотыми поверхностями. В порошковом варианте за 15 недель этот образец показал результаты, очень близкие к данным, полученным для альбита (обр. 1). Пластинка также испытывалась в контрольных (абиогенных) условиях. Эти опыты ставили своей задачей исследование выщелоченной поверхности образца. Наблюдения выполнены под растровым электронным микроскопом.

Вид поверхности пластинок под растровым микроскопом после абиогенного и биогенного опытов показан на рис. 17. В первом случае наблюдается мало измененная, почти исходная поверхность образца альбитизированного микроклина. На ней видны слегка корродированные границы между отдельными кристаллитами. Вид пластинок после деятельности бактерий сильно изменился - вся их поверхность покрыта ажурным агрегатом, состоящим из шаров диаметром около 0,002-0,005 мм, сочлененных друг с другом. При этом видна многоярусность (объемность) образованной "конструкции". Качественное исследование шаров с помощью рентгеноспектрального анализа обнаружило в их составе кремний, алюминий, калий, натрий и кальций, т.е. все элементы полевых шпатов.

Опыты с пластинками полевых шпатов примечательны тем, что удалось увидеть продукты бактериального разрушения алюмосиликатов - совместно скоагулированные гидрогели кремния и алюминия, видимо, аллофаноидной природы, сорбировавшие щелочи и щелочные земли. Эти опыты показали неполноту сведений об интенсивности бактериальной деструкции алюмосиликатов, получаемых с помощью учета результатов химического изучения формирующихся растворов. Большое количество деструктированного SiO₂ (и Al₂O₃) оседает на поверхности частиц минерала. Очевидно, полную картину разрушения можно выявить только количественным фазовым анализом твердого остатка.

(а) (б) (в)

Рис. 17. Вид пластинки альбитизированного микроклина: а - после холостого опыта, б, в - после бактериального выщелачивания

Выщелачивание других силикатов. В следующих опытах исследовался характер биовыщелачивания породообразующих силикатов и алюмосиликатов островной, ленточно-цепочечной и слоистой структур. Менее традиционен таумасит. Минералы в этих опытах специально не изучались. Использованы ставшие в ряде случаев эталонами музейные образцы, а диагностические уточнения проведены иммерсионным и рентгеновским методом. Полученные результаты приведены в табл. 55

Первую серию образцов составил ряд дистен-андалузит-силлиманит, в котором при одинаковом содержании SiO₂ переменна координационная позиция алюминия. Как и следовало ожидать, интенсивность выщелачивания возрастала от дистена к силлиманиту пропорционально изменению координационного числа алюминия от 6 до 4. Как и прежде, структура силикатов с тетраэдрическим алюминием силикатными бактериями разрушена сильнее.

Среди слоистых силикатов и алюмосиликатов наиболее разлагаемыми оказались алюмосиликаты. Интенсивность биовыщелачивания наиболее высокая у шамозита и глауконита, кристаллическая структура которых мало совершенна, химический состав переменен и, как правило, нестехиометричен. Наиболее устойчив в процессе бактериальной деструкции оказался тальк, слоистая структура которого, особенно тетраэдрические безглиноземистые сетки, наиболее идеальна, а магний не замещен ни алюминием, ни железом* .

Особый интерес представляет деструкция с помощью бактерий таумасита, в составе которого при полном отсутствии алюминия кремний шестикоординационный. Силикатный мотив структуры таумасита, подобно гидрогелям кремниевой кислоты (Мицюк, Горогоцкая, 1980), характеризуется удлиненными и существенно ослабленными связями Si-OH. В условиях деструктирующего действия на минерал водных, особенно близнейтральных растворов, эти связи, очевидно, остаются химически инертными. Абиогенное разрушение таумасита должно происходить в сильно кислых средах, при действии водородных ионов на связи Ca-O-S и Ca-O-C, характеризующих сульфатный и карбонатный мотивы структуры этого минерала.

Через четыре недели бактериального выщелачивания таумасит был разрушен почти полностью. Об этом свидетельствовало быстрое уменьшение количества исходной пробы и активное развитие бактерий. Опыт был остановлен. В накопленном фильтрате оказалось 50% SiO₂, содержащегося в минерале перед экспериментом. Таким образом, в данном случае решающую роль в разрушении силиката играли его структурные особенности.

Для экспериментов было подготовлено пять образцов -кварца, охарактеризованных в табл. 56. Среди них три образца представляют крупнокристаллический кварц, один из которых (обр. 3) окрашен в дымчатый цвет, имеет повышенное количество алюминия и компенсирующих отрицательный заряд на тетраэдре AlO₄ калия и натрия (центры O-Al), а два другие (обр. 1, 2) - горный хрусталь; остальные образцы (4, 5) - типичный халцедон. Для сравнения один эксперимент поставлен с рентгеноаморфным опалом.

За основу структурной характеристики кварца принята степень его кристалличности (размер микроблоков - кристаллитов и их однородность по размеру), которая оценена через индекс кристалличности (К), определенный методом ИКС по интенсивности дублета полос поглощения в области 800-780 см^-1 (Плюснина, 1978). Исследованные образцы ранжировались в ряду понижения К следующим образом: 1(10)-2(9)-3(7)-4 и 5(5). Линейный размер кристаллитов у первых трех проб составлял около 4-5 мкм, у двух других находился в пределе 1,0-0,1 мкм.

Предполагалось, что более мелкозернистый кварц, характеризующийся большой площадью взаимных контактов слагающих его кристаллитов, обеспечивающей высокую степень их химического взаимодействия, а также концентрирующей на контактной поверхности активные "концевые" группы структуры (Si-OH, Si-O-Meⁿ⁺, Meⁿ⁺-OH и др.), дислокации и дефекты, должен выщелачиваться интенсивнее. В связи с возрастанием адсорбционной и химической активности поверхности тонкодисперсного минерала "атака" на него со стороны деструктатора (воды, ионов H⁺ и ОН- , других анионов раствора и микроорганизмов) становится более результативной. В связи с этим для кварца ожидалось совпадение показанного выше ряда кристалличности этого минерала с рядом выщелачивания SiO₂.

Опыты по бактериальному выщелачиванию кварца проводились четыре недели. В абиогенном растворе за это время все образцы разлагались очень слабо и однотипно. На рис.18 показаны графики накопления SiO₂ в культуральном растворе. Обращает на себя внимание сохранение высокой скорости процесса в конце экспериментального времени.

Рис.18. Графики бактериального выщелачивания SiO2 из образцов кварца разной кристалличности. Номера графиков соответствуют номерам образцов (см. табл. 55)

Наибольшей интенсивностью бактериальной деструкции обладает обр. 3 - кварц высокой степени кристалличности, затем следуют пробы халцедона, а за ними - горный хрусталь с наиболее совершенной структурой в изученном ряду. Таким образом, "нарушителем" ряда оказался кварц, хотя и достаточно кристалличный (К=7), но содержащий структурные дефекты, обязанные замещению Si-Al в тетраэдре. На опале силикатные бактерии не развивались - минерал практически не выщелачивается.

Полученные результаты позволили сделать следующие выводы: 1) с помощью силикатных бактерий кварц разрушается даже в нейтральном растворе; 2) наиболее интенсивно выщелачивается кварц с примесными дефектами - тетраэдрическим алюминием; 3) для интенсивности изученного процесса более благоприятна низкая степень кристалличности образцов; 4) аморфные разновидности SiO₂ с высокой энтропийной сорбцией бактерии не разрушали.

Известно (Диков и др., 1979; Матвеева, 1974; Мицюк, Горогоцкая, 1980), что наиболее прочными связями в силикатах и кварце являются ковалентные связи Si-O-Si кремнекислородного тетраэдра. Мостиковый кислород вследствие максимального использования обоих неподеленных пар электронов в 3sp^3- и 3d орбиталях кремния и частичной двоесвязанности делает кремнекислородный тетраэдр в структуре кварца и силикатов весьма устойчивым и химически инертным. При замене Si⁴⁺ на Al³⁺ мостиковый кислород поставляет для связи с алюминием лишь одну неподеленную пару электронов. В результате на кислороде возникают делокализованные электроны, создающие на тетраэдре AlO₄ избыток отрицательного заряда. Связь Al-O по сравнению с Si-O становится более удлиненной и ослабленной. По самым простым расчетам ее прочность уменьшается в 1,5-1,7 раза, а степень ковалентности снижается с 60 до 40% (Волькенштейн, 1981).

Наиболее активный деструктор алюмосиликатов - ион Н⁺, обладающий электроноакцепторным свойством и огромной способностью проникать в электронную сферу мостикового кислорода с образованием связей Al-OH-Si, которые дополнительно удлиняются и ослабляются. Вслед за водородным ионом в "атаку" на структуру кварца вовлекаются также ионы Н₃O⁺ и OH^-, увеличивающие координацию кремния и алюминия и совершающие полный разрыв мостиковых связей. Конечными продуктами разрыва являются гидраты Si(OH)₄ и Al(OH)₃.

Таким образом, прочность кварца связана прежде всего со степенью его структурного совершенства - чем меньше ослабленных Si-О-Al связей, т.е. дефектных тетраэдров, тем труднее разрушается минерал. Степень кристалличности кварца в процессе деструкции отодвигается на второй план. При этом, хотя в абиогенном и биогенном вариантах разрушения минерала действуют общие принципы и закономерности, бактериальный фактор, способствуя более интенсивному развитию процесса, осуществляет его даже в малоблагоприятных для абиогенной системы близнейтральных условиях. Силикатные бактерии развиваются лишь на кристаллическом минеральном субстрате.

В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось определить в уже исследованном кварце содержание дефектов, связанных с изоморфной примесью Al по Si в тетраэдрической позиции (лаборатория ЭПР-спектроскопии кафедры минералогии МГУ). Полученный ряд увеличения количества дефектов оказался следующим (в скобках показана концентрация дефектов в виде количестваатом (ат.) Al на 10⁶ ат. Si): обр. 2 (19) - обр.1 (24) - обр.4 (126) - обр.5 (147) - обр.3 (194) и полностью совпал с рядом увеличения степени бактериального выщелачивания проб.

Таким образом, контроль за биовыщелачиванием кварца следует вести, опираясь на данные по концентрации в минерале Al-дефектов.

Обсуждение результатов. Проведенная экспериментальная работа по длительному выщелачиванию кварца и некоторых силикатов с помощью силикатных бактерий показала высокую интенсивность этого процесса, намного превышающую скорость и интенсивность разрушения исследованных минералов в абиогенном водном растворе с рН 5-7.

Получены следующие ряды снижения устойчивости кварца, силикатов и алюмосиликатов при биогенном выщелачивании (в скобках отмечены относительные индексы устойчивости; индекс 10 имеет наиболее, а индекс 1 - наименее устойчивый минерал в данном ряду): горный хрусталь (10-9) - халцедон (7-6) - кварц с Al-O-центрами (1); альбит упорядоченный (10) - альбит разупорядоченный (8,5) - лабрадор (7) - анортит (1); дистен (10) - андалузит (8) - силлиманит (1); тальк (10) - монтмориллонит (9) - каолинит (8) - мусковит (8) - глауконит (6) - шамозит (1).

В показанных рядах деструкция (разрушение) минералов усиливается с увеличением роли в их кристаллических структурах четырехкоординационного алюминия, т.е. с ослаблением связи мостикового кислорода в кремнекислородных тетраэдрах. Для кислых плагиоклазов наметилось определенное (усиливающее) значение разупорядоченного состояния при биовыщелачивании. Благоприятными для процесса бактериальной деструкции минералов являются дефекты (электронно-дырочные) центры, изоморфные замещения в катионной части минералов, общие несовершенства кристаллической структуры последних.

Особенно интересны результаты биовыщелачивания пластинок полевых шпатов и наблюдение на их выщелоченной поверхности накопления аллофаноидных продуктов разрушения алюмосиликатов. Эти данные говорят о некорректности использования в качестве критерия разрушения минералов количества перешедшего в раствор минерального вещества. Они ставят также ряд новых проблем в развивающейся биотехнологии силикатного сырья.

Полученные результаты выдвигают вопрос о причинах и механизме деструкции силикатов микроорганизмами. Ни один из компонентов силикатов и алюмосиликатов практически не усваивается силикатными бактериями (Александрова, Зак, 1950; Аристовская, 1980), а развитие живых гетеротрофных клеток на силикатном субстрате происходит так же успешно, как на органической основе. На основании изложенного складывается такое представление - процесс разрушения минералов силикатными бактериями интенсифицируется, несомненно, ферментативно (энзиматически) и по аналогии с другими микроорганизмами (например, тионовыми бактериями) является так же жизнеобеспечивающими.

Как отмечалось, в кислых абиогенных растворах находящиеся в избытке ионы водорода, обладающие высокой электроноакцепторной способностью, легко проникают в участки кристаллической структуры алюмосиликатов с избыточным ЭП, в места структуры с делокализованными электронами. В результате протонизация мостикового кислорода в ковалентной связи Si-O-Al и образование новой ковалентной, но уже ослабленной связи Si-OH-Al становится активным началом дальнейших "атак" со стороны компонентов воды на минерал.

В случае бактериальной системы разрушение алюмосиликатов начинается также с наиболее уязвимых в их структуре алюминиевых тетраэдров, с участков, которые обеспечивают легкость электронных переходов, т.е. разрушение ковалентных связей в силикатной структуре. Совершается этот процесс, очевидно, не в результате гидролизации связей, так как с его развитием величина рН раствора снижается (с 7 до 5), а благодаря действию окислительно-восстановительных ферментов бактериальных клеток с целью их жизнеобеспечения.

Силикатные бактерии пока изучены слабо. Будучи гетеротрофами, они активно развиваются на органических (углеводных) соединениях - сахарозе, глюкозе и др., разрушая их до CO₂ и H₂O. Последний процесс в соответствии с современным представлением об энергетике живой клетки является биохимическим (электрохимическим) окислением (Волькенштейн, 1981). Примером его осуществления может служить окисление отдельного функционального фрагмента углеводов, которое с позиций современной биохимии описывается следующей электрохимической реакцией окисления (Майрановский, 1975; Страдынь, Гиллер, 1975): -CH₂-CH₂- -CH=CH- + -2+2Н. Электроны этой реакции, высвобождающиеся при перестройке химических связей, поступают в систему окислителя (кислород, живая клетка) и расходуются на синтез биомассы микроорганизма, совершаемый в форме восстановительного процесса.

При отсутствии органического "питания" силикатные бактерии существуют и размножаются на кристаллических силикатах (кварце, нефелине, полевых шпатах и т.д.). Пока трудно описать достаточно точно процесс их жизнеобеспечения за счет разрушения структур силикатов, но кажется, что фундаментальную основу развития живой клетки и в этом случае составляет процесс биохимического окисления неорганического субстрата, который, определяя энергетический и конструктивный метаболизм клетки, протекает с участием транспорта электронов с более низкопотенциальной системы (силикаты или углеводы) на более высокопотенциальную (органические структуры самого микроорганизма). Подобные представления все более уверенно внедряются в микробиологию со стороны современной биофизики (Волькенштейн, 1981) и уже нашли свое развитие при рассмотрении жизнеобеспечения тионовых бактерий, деструктирующих сульфиды.

При указанном подходе к проблеме следует признать, что начало разрушения силикатов связано с прямым ферментативным взаимодействием клетки на частицу, захваченную в имеющуюся у нее слизистую капсулу, т. е. в условиях прямого контакта минерала с микроорганизмом. В образующейся системе и осуществляется сложнейший процесс разрушения электронной структуры силиката, чему благоприятствуют различные дефекты последней, в первую очередь заселение кислородных тетраэдров алюминием, приводящее к ослаблению ковалентных связей в тетраэдрах. Несомненно, "в атаку" на минерал подключаются и компоненты водного раствора, прежде всего ионы-гидролизаторы ОН^-, Н⁺ и Н₃О⁺.

Высказанная идея требует приложения определенных усилий для выполнения исследований, которые будут способствовать полному раскрытию сущности процессов, совершающихся на контакте живой и неживой материи.

Проблема, связанная с выяснением роли живого вещества (микроорганизмов) в деструкции силикатов, приобретает особо актуальное значение, как прямо соотносящаяся с вопросами формирования кор выветривания горных пород и с развитием нового направления в технологии силикатного сырья, рассчитанного на использование бактерий в обогащении и извлечении полезных компонентов. Важнейшим минералогическим аспектом этой проблемы становится определение значения конституции породообразующих минералов в их разрушении с помощью микроорганизмов.