Основы минералогии гипергенеза

В составе окисленных руд месторождений Комсомольского района установлено более 70 гипергенных минералов. Среди них 34 минерала представляют первые находки в районе, а ктенасит, роуволфит и вудвардит впервые найдены в России. Обнаружен новый минерал - яхонтовит (Постникова и др., 1986), представляющий собой высокомедистый монтмориллонит. Для многих минералов получены первые данные по химизму, ИК-спектроскопии, рентгеновскому и термическому анализам.

В числе изученных гипергенных минералов - представители многих минеральных классов (табл. 61). В приведенной таблице они разделены на две группы по степени распространенности, а внутри классов представлены в порядке изменений катионно-анионной части состава.

Среди гипергенных самородных элементов в районе известна только медь. Наиболее многочисленны и разнообразны представители оксидно-гидроксидного, сульфатного и арсенатного классов. Среди оксидов и гидроксидов шире распространены соединения Fe. В прочих классах резко преобладают минералы Cu и в меньшей степени Pb. Фосфаты, ванадаты, вольфраматы, молибдаты и хроматы значительно малочисленнее и в основном являются соединениями Fe и Pb.

Если рассматривать распределение гипергенных минералов по типам первичного оруденения, то для месторождений собственно оловянного типа (Солнечное и Придорожное) более характерными оказываются арсенаты, фосфаты и ванадаты. На медно-оловянном (Фестивальное) и олово-полиметаллическом (Перевальное) рудопроявлениях заметно преобладают сульфатные и карбонатные соединения. Всюду широко распространены оксидно-гидроксидные и силикатные образования. На месторождениях оловянного и олово-полиметаллического типов оруденения слабее проявлены гипергенные сульфиды и самородные элементы.

Ниже описаны наиболее характерные, редкие и недостаточно изученные минералы из зоны гипергенеза как Комсомольского, так и других районов Дальнего Востока (табл. 61). Техногенные образования представлены в отдельном разделе работы.

Единственный минерал зоны окисления, который обнаружен в самородном состоянии, это самородная медь, которая отмечается довольно часто в зоне цементации на всех рудопроявлениях Комсомольского района (на Фестивальном месторождении ее значительно больше), а в Кавалеровском районе ее находки малочисленны. Самородная медь выделяется в куприте, лимоните и халькозине в виде мелких зерен округлой формы от 0,01 до 0,1 см и значительно реже образует дендритовидные агрегаты.

Халькозин развивается по халькопириту, пириту, сфалериту, ковеллину и борниту. Замещается он самородной медью, купритом, малахитом и азуритом. Наиболее характерны сажистые массы и прожилки мощностью до 0,2 см. Минерал распространен в зоне вторичного сульфидного обогащения всех рудопроявлений Комсомольского района, хотя наиболее характерен для медно-оловянного типа руд, а в зоне цементации месторождений Кавалеровского района отмечается редко.

Ковеллин - минерал, формирующийся только в зоне цементации. Образует пленочки на сульфидах и мелкие прожилки в их массе. Выделяется в виде сажистых агрегатов. Развивается по арсенопириту, пириту, сфалериту, галениту, борниту и халькозину. Иногда находится в смеси с халькозином, лимонитом и скородитом. Ковеллин более характерен для медно-оловянных руд.

Борнит - минерал зоны вторичного сульфидного обогащения и чаще встречается на месторождении Фестивальное. Он образуется обычно по халькопириту, пириту и сфалериту, заполняя в них тонкие трещинки. Замещается халькозином и ковеллином.

Гидроксиды железа - самые распространенные минералы данного класса. Верхняя часть зоны гипергенеза на рассматриваемых месторождениях представляет собой довольно мощную железную шляпу, сложенную преимущественно гидроксидами железа и особенно четко выраженную на месторождениях медно-оловянного (Фестивальное) и олово-полиметаллического (Перевальное) типов. Гидроксиды железа в том или ином количестве распространены по всему профилю окисленных руд.

Гидроксиды железа характеризуются многообразием агрегатных форм, среди которых выделяются корки, налеты, сплошные агрегаты, выполнение пустот и трещин, пропитывание пород и руд, неправильные выделения в массе вмещающих пород и пр., как известно (Смирнов, 1955), подразделяющиеся по типам отложения и замещения со своеобразным структурным рисунком. Широко распространены текстуры замещения "рельефного лимонита" - ящичная и губковая. Окрашивающие и пропитывающие гидроксиды железа, так называемые "охры", очень разнообразны по окраске. Текстуры отложения характеризуются натечными формами и колломорфными, почковидными, а также

Примечание. Подчеркивание означает, что минерал чаще техногенный, полужирным шрифтом выделены первые (авторские) находки в районе.

оолитовыми агрегатами. К ним можно отнести натечные формы со стеклянным блеском и радиально-лучистым строением на изломе ("стеклянная голова").

Окраска гидроксидно-железистых агрегатов разнообразна. Более характерны различные оттенки красного, вишнево-красного, коричневого и бурого цвета. У плотных образований со смолистым или металловидным блеском цвет более темный - темно-красный или темно-коричневый вплоть до черного.

Исследования гидроксидов железа проведены с применением минералографического, термического, рентгенографического, спектрального, химического анализов, мессбауэровской спектроскопии и электронной микроскопии. В результате установлено, что на месторождениях распространены главным образом разности гидроксидов железа, принадлежащие к -фазам - гидрогётиту и гематиту. Среди восьмидесяти изученных проб всего две имели лепидокрокитовый и десять гематитовый состав. Прочие образцы характеризовались гётит-гидрогётитовой или гематит-гидрогётитовой основой.

Гидрогётит - наиболее характерный минерал изученной зоны гипергенеза. Проявлен охрами, корочками, образует выполнения пустот и трещин, имеет колломорфное почковидное строение. Иногда это натечные формы с радиально-лучистым строением или прожилки мощностью до 3 см. Окраска минерала меняется от желтой до темно-коричневой, серой и даже черной. Твердость гидрогётита колеблется от 2 до 6,5. У более твердых разностей обычны раковистый излом и стеклянный блеск. В большинстве проб гидрогётит рентгеноаморфный.

Ниже приведены химические анализы наиболее однородных проб гидрогётита и результаты их расчета на минеральный состав (табл. 62) При расчете были использованы следующие общие формулы примесных минералов: кварц - SiO₂, сурик - Pb₃O₄, плюмбоярозит - PbO^.3Fe₂O₃^.4SO₃^.6H₂O, калинатровый ярозит - (K,Na)₂O^.3Fe₂O₃^.4SO ^.6H₂O, гипс - Ca ^.SO₃^.2Н₂О, смитсонит - Zn^.CO₂, азурит - CuO^.4CO₂^.2H₂O, малахит - 2CuO^.2CO₂^.H₂O, аллофан - SiO₂^.Al₂O₃^.H₂O, гидромусковит -К₂О^.3Al₂O₃^.6SiO₂^.2H₂O, каламин - 2ZnO^.SiO₂^.H₂O, трипугиит - Fe₂O₃^.2Sb₂O₅. Наличие примесных минералов подтверждено рентгеновским, мессбауэровским и оптическим методами.

Минеральный состав изученных образцов представлял собой смесь с преобладанием гидрогётита состава Fe₂O₃ ^. (1-2)H₂O (83-90%) и переменных по содержанию минералов-примесей. Это кварц (до 5%), ярозит (3-5%), аллофан (2-5%) и карбонат (5-7%). Содержание примесного кварца, аллофана и ярозита заметно выше на рудопроявлениях собственно оловянного типа (Солнечное). Для лимонита из других типов оруденения более характерны примеси карбонатов. В пробах лимонита из олово-полиметаллических руд обнаружены также сурик (до 1%), который крайне редко встречается в виде самостоятельного минерала (отмечен только на Перевальном месторождении) и трипугиит (до 2%). Размеры частиц гидрогётита, определенные с помощью электронного микроскопа, колеблются от 5,5 до 0,01 мкм. Преобладает неправильная форма частиц.

Примечание. Прочерк -не обнаружено, данные по минеральному составу округлены до целых процентов, аналитик В. Г. Коханова (ДВГИ ДВО РАН).

Гематит распространен на всех типах месторождений, но в мономинеральном виде встречается редко. Из десяти изученных проб лишь две оказались относительно однородными. Минерал выделяется в виде тонких прожилков и форм выполнения пустот в лимоните с ящичной, губковой или натечной текстурами. Гематит отмечается в карьере на месторождении Фестивальное и в верхней части разреза - на Придорожном. Имеет характерную для него красную и темно-вишневую окраску. Минерал диагностирован рентгенографическим и мессбауэровским методами.

Кроме лимонитовых образований, близких к мономинеральным (гётитовым и гидрогётитовым), выделена группа образцов с одновременно содержащимися в них гидрогётитом, гематитом, кварцем и гидромусковитом. Одни из них оказались представлены гидромусковит-кварц-гидрогётитовыми, а другие - гидромусковит-кварц-гематит-гидрогётитовыми смесями.

Лимонит гидромусковит-кварц-гидрогётитового состава обнаружен среди проб, характерных для железной шляпы всех типов месторождений. Для него типичны плотные прожилки мощностью до 1 см, проникающие во вмещающие осадочные породы. Окраска лимонита в примесях желто-светло-коричневая. Твердость около 4-5.

Химический анализ четырех образцов лимонита этого типа и приближенный расчет анализов на минеральный состав приведены в табл. 63. В первую очередь обращает на себя внимание высокое содержание в пробах SiO₂ (до 50%) и Al₂O₃ (до 18%), что указывает на образование лимонита этого типа в условиях выветривания силикатных минералов вмещающих пород. Главными минералами проанализированных проб являются кварц (до 40%) и гидрогётит (25-60%). В этих образцах из рудопроявлений олово-полиметаллического типа также установлены значительные примеси гидромусковита и аллофана (до 26%) и менее значительные каламина (до 5%), гипса (около 3%), сурика (до 4%), самородной меди (до 1%) и трипугиита (0,2%). В пробах смешанного лимонита из медно-оловянных руд выявилось особо высокое содержание гидромусковита (до 50%). Кроме того, в них концентрируются медные минералы - карбонаты (до 3%) и самородная медь (до 1%). Карбонаты (до 9%), характерны и для образцов лимонита из железной шляпы собственно оловянных месторождений, где в виде примесей дополнительно установлены аллофан (5%) и трипугиит (0,5%). Во всех образцах присутствует ярозит.

Лимонит гидромусковит-кварц-гидрогётитового состава весьма распространен на изучаемых месторождениях. Такие образования выделяются в виде компактных прожилков мощностью до 1,5 см, проникающих во вмещающие осадочные породы. Окраска их преимущественно вишневая, твердость достигает 6. Диагностика гематита и гидрогётита в них проведена мессбауэровским методом.

Химический анализ и расчет на минеральный состав трех образцов лимонита из зоны гипергенеза оловянного и олово-полиметаллического рудопроявлений приведены в табл. 64. Главными минералами таких образцов являются гидрогётит (20-70%), кварц (до 40%), гидромусковит с аллофаном (до 24%) и гематит (до 15%). В изученных образцах установлены также ярозит (до 4%) и медные карбонаты (4-5%).

Примечание. Прочерк - не обнаружено, данные по минеральному составу округлены до целых процентов,аналитик В. Г. Коханова (ДВГИ ДВО РАН).

Гидроксиды марганца в зоне гипергенеза изученных рудопроявлений встречаются редко и в основном приурочены к верхней части профилей окисленных руд. Они обнаружены на рудопроявлениях собственно оловянного (Придорожное) и олово-полиметаллического (Перевальное) типов. Марганцевые минералы голландит, криптомелан, псиломелан, пиролюзит и др. выделяются в виде тонкодисперсных корочек, налетов, дендритов и тонких прожилков преимущественно во вмещающих алевролитах.

Примечание. Прочерк - не определялось, данные по минеральному составу округлены до целых процентов, аналитик В. Г. Коханова (ДВГИ ДВО РАН).

К числу наиболее интересных образцов класса оксидов-гидроксидов относится образец, найденный в верхней части зоны гипергенеза Белогорского скарново-магнетитового месторождения (Ольгинский район). Он найден в виде прожилка мощностью до 5 см в магнетите и ассоциируется с кварцем, гранатом, гётитом и магнетитом. Макроскопически минерал выглядит однородным, имеет стально-серый цвет с коричневым оттенком, металлическим блеском, коричневато-серой чертой, мягкий, мажется прилипает к мокрым предметам, пористый, чешуйчатый, легкий (не тонет в воде). По данным дифрактометрии данный образец оказался рентгеноаморфным, а его ИК-спектр совпал с эталонным спектром рансьеита (Постникова, 1987).

Химический состав (табл. 65) образца необычен для рансьеита прежде всего высоким содержанием ZnO (8,22%). Исследование образца на рентгеноспектральном микроанализаторе JXA-5а позволило установить однородность состава и равномерность распределения в пробе кальция и цинка. И только более тонкое изучение образца с помощью электронного микроскопа JEM-100 (ВИМС) с при увеличении до 30 000 с применением дифракции электронов показало, что он представляет собой тонкодисперсную смесь халькофанита и рансьеита - цинкового и кальциевого гидроксидов марганца.

Таблица 65
Химический состав халькофанит-рансьеитовой смеси , %

Примечание. Аналитик Р. С. Яшина (ИГЕМ РАН).

По оценке суспензионного электронно-микроскопического препарата выяснилось, что халькофанит и рансьеит присутствуют примерно в равном количестве. Дополнительно в пробе установлены незначительные содержания тодорокита, Са-бернессита и гётита.

Данные химического анализа (табл. 65) рассчитаны на кристаллохимические формулы рансьеита - (Са_0,73Mn_0,17⁺²К_0,03Na_0,01) ´ Mn₅⁺⁴O₁₂Mn₄⁺⁴O_8,93 . 2,4H₂O и халькофанита - ZnMn₃O₇.3H₂O. Содержание SiO₂ отнесено к кварцу (2,1 %), Fe₂O₃ - к гётиту (0,2 %). Тодорокит и бернессит при расчете химического анализа не учитывались, так как их количество незначительно, кроме того, по своему химическому составу эти минералы близки к рансьеиту, а доля каждого из них в образце не известна.

Сульфаты в зоне гипергенеза месторождений Комсомольского района многочисленны и разнообразны, а в Кавалеровском районе они проявлены слабее. Большинство их них - водные соединения, содержащие гидроксильные анионы. Для многих характерна растворимость в воде, что обусловило такие морфологические черты, как образования в виде выцветов, корочек, пленок, натечно-почковидных и порошковатых агрегатов. Сульфаты меди более характерны для зоны окисления медно-оловянных руд, а на собственно оловянных и олово-полиметаллических рудопроявлениях встречаются редко. В классе сульфатов надо подчеркнуть наличие ранних и более поздних - техногенных.

К числу наиболее распространенных сульфатов Cu относятся халькантит и брошантит, которые отмечаются по всему профилю зоны гипергенеза до глубины около 70 м. Халькантит ассоциируется с лимонитом и малахитом. Чаще характерен для современных процессов минералообразования. Брошантит наблюдался в виде тонкокристаллического образования по халькозину и куприту, либо тесно ассоциировался с антлеритом и познякитом, иногда выделяясь на кристаллах последнего. Брошантиту также свойственны ассоциации с лимонитом, азуритом и малахитом, в которых он является более ранним. Антлерит - более редкий минерал, который встречен в ассоциации с лимонитом и поздним брошантитом.

Познякит обнаружен на Фестивальном месторождении в виде продукта современного окисления халькопиритовой руды при рН около 4 (здесь и в дальнейшем результаты замеров рН приведены для месторождений Комсомольского района). Минерал кристаллизуется в форме сростков хрупких темно-голубых шестигранных табличек и натечных корочек толщиной до 2 мм. Диагностика проведена рентгеновским и оптическим методами. Впервые полученный ИК-спектр минерала (рис. 22), имея наибольшее сходство с лангитом, проявил некоторую индивидуальность. Проведено его электронно-микроскопическое изучение (рис. 23), которое показало, что познякит представлен сравнительно крупнопластинчатыми образованиями из разноориентированных срастаний досчатовидных кристаллов длиной до 6 мкм. Иногда познякитовый агрегат приобретает мозаичное строение. Впервые выполнен термический анализ для познякита, серпиерита, вудвардита ктенасита и роуволфита (Яхонтова и др., 1981г). Впервые выполненный химический анализ познякита (табл. 64) отвечает "лангитовой" формуле - Cu_3,90Fe_0,03⁺³[S_1,03O₄](ОН)₆ ^. 1,5H₂O, которая подтверждает существование полиморфных отношений между обоими минералами.

Серпиерит подобно познякиту обнаружен на Фестивальном месторождении в виде продукта современного минералообразования. Минерал представлен бледно-голубыми корочками, состоящими из кристаллов-чешуек овальной формы с перламутровым блеском. Минерал хрупкий, твердость около 2.

Оптические константы, ИК-спектр (рис. 22) и дебаеграмма cерпиерита близки к литературным данным. Следует отметить для ИК-спектра некоторый сдвиг полос поглощения n ₁SO₄ в сторону меньших частот, обязанный, очевидно, сложному характеру взаимодействий между катионами. Электронно-микроскопическое изучение серпиерита (рис. 23) показало сравнительно крупные тонколистоватые частицы угловатой и клинообразной формы в основном с прямолинейными контурами. Нередко наблюдается ромбовидная или удлиненно-пластинчатая форма зерен. Иногда на поверхности кристаллов видна параллельная штриховка вдоль их удлинения. Полный химический анализ (в литературе имеется только один химический анализ) серпиерита (табл. 66) соответствует формуле - Cu_4,92Ca_0,28Al_0,09Zn_0,04[S_0,93O₄]₂(ОН)₆ ^. 3,2H₂O, в соответствии с которой минерал может быть отнесен к медистому члену в серпиеритовом ряду предполагаемого изоморфного ряда Cu-Zn-Ca.

Вудвардит также техногенный минерал, найденный на глубоких горизонтах зоны гипергенеза на Фестивальном месторождении, который кристаллизуется из рудничных растворов при рН около 6. Корки минерала толщиной до 15 см имеют нежный голубой цвет. После их высушивания при комнатных условиях они превращаются в мягкий голубой порошок. ИК-спектр минерала, содержащий все аналитические полосы иона SO₄^2-, OH-групп и молекул Н₂О, позволяет надежно отнести его к водным основным сульфатам (рис. 22). Однако по дифрактограмме образец трудно назвать вудвардитом. Сравнивать по существу не с чем. Микроморфология вудвардита (рис. 23) показывает почковидные округлые образования, сложенные тонколистоватыми чешуйчатыми кристаллами (в десятые доли микрона), беспорядочно расположенными в пределах отдельных почек. Последние имеют сферическую или неправильную форму. Химическому анализу изученного образца (табл. 66) соответствует формула - Сu_4,75Al_1,42Zn_0,05Fe_0,02[SO₄](ОН)₁₂ ^. 2Н₂О вудвардита с неизвестным до сих пор высоким Cu-Al-отношением.

Рис. 22. ИК-спектры: 1 - ктенасита, 2 - роуволфита, 3 - вудвардита, 4 - серпиерита, 5 - познякита, 6 - питтицита.

Рис. 23. Микроморфология минеральных агрегатов сульфатов (электронные микрофотографии угольных реплик, сверху вниз): вудвардит, серпиерит, роуволфит, познякит, ктенасит (Яхонтова и др., 1984).

Ктенасит выделяется в виде натечных почковидных корочек толщиной до 1 см на стенках горных выработок в зоне гипергенеза Придорожного и Перевального месторождений. Минерал имеет голубую или яркую синюю окраску, а после высушивания при комнатных условиях голубые корочки превращаются в мягкий порошок, а синие - в пластинчатые образования неправильной формы с раковистым изломом и твердостью около 2-3. Оптические константы совпали с литературными данными для ктенасита. Минерал оказался рентгеноаморфным. ИК-спектр содержит характерные для аниона SO₄^-2 (480, 610, 850, 980 и 1100 см^-1), а также для Н₂О и ОН-групп (3400-3580 см^-1) полосы поглощения (рис. 22). Электронно-микроскопическое исследование показало, что ктенасит характеризуется почковидными агрегатами из мелкочешуйчатых кристалликов, беспорядочно ориентированных среди округлых стяжений (рис. 23).

Примечание. Прочерк - не определялось, аналитики: Р. И. Грицай (ДВГИ ДВО РАН) и С. П. Пурусова (ВИМС).

Химические анализы двух образцов ктенасита (табл. 66) рассчитались на кристаллохимические формулы - Cu_2,86Al_0,37Fe_0,13[S_0,80O₄](ОН)₄ ^. 2,6Н₂О (обр. 1071) и Cu_1,98Fe_0,05[S_0,98O₄](ОН)₄ ^. 1,4Н₂О (обр. 1079). В соответствии с полученными формулами минерал относится к собственно медистому (бесцинковому) члену изоморфного ряда Cu-Zn. В образцах отмечаются заметные изоморфные примеси Fe и Al, а также недостаток серы, который в плохо раскристаллизованном образце еще меньше.

Роуволфит обнаружен в нижней части зоны гипергенеза на месторождении Перевальное. Минерал кристаллизуется в виде натечных корочек мощностью до 2 см, сложенных весьма тонкодисперсными почковидными микроагрегатами. Окраска минерала голубая, менее яркая по сравнению с ктенаситом, и обесцвечивающаяся при высыхании образцов. Средний показатель микроагрегатов значительно ниже, чем у кристаллического роуволфита. Минерал рентгеноаморфный. Впервые полученный инфракрасный спектр роуволфита (см. рис. 22), в котором интенсивные полосы поглощения (460, 610, 965, 1090-1110 см^-1) отнесены соответственно к деформационным плоскостным и неплоскостным, а также к валентным симметричным и антисимметричным колебаниям SO₄^-2, а полосы поглощения 3370 и 3580-3630 см^-1 - к валентным колебаниям молекул воды и ОН-групп.

Результаты полного химического анализа роуволфита (табл. 66) рассчитались на кристаллохимическую формулу - Cu_3,94Al_0,11Fe_0,04[S_0,94O₄](ОН)₆ ^. 1,8Н₂О, которая совпала с известной до сих пор единственной формулой этого минерала.

Ярозит весьма характерен для состава окисленных руд всех рудопроявлений. Будучи распространенным по всему профилю зоны гипергенеза, он концентрируется преимущественно в верхних горизонтах разрезов окисленных руд. Минерал выделяется в виде налетов, примазок, землистых и натечно-почковидных агрегатов. Ярозит служит составной частью лимонитовых образований, в которых на долю лимонита приходится от 4 до 30% (табл. 62-64). Типичной является его связь с гидрогётитом, который в большинстве случаев замещает сульфат.

Роценит представлен техногенными образованиями в виде корочек белого цвета с желтоватым оттенком, либо с налетом гидроксида железа, которые развиты на сульфидах железа (пирите и пирротине), а также на вмещающей породе. Проведенные исследования позволяют определить как роуволфитовый. Химические анализы двух образцов роценита (табл. 67) расcчитались на кристаллохимические формулы этого минерала - обр. 1 - (Cu,Ca,Zn,Mg)_0,2Fe_0,55[SO₄] ^. 3,9H₂O (образец из зоны гипергенеза месторождения Солнечное) и обр. 2 - (Cu,Ca,Zn,Mg,Al)_0,13Fe_0,57[SO₄] ^. 3,8H₂O (Высокогорское) с некоторым недостатком в формуле железа по сравнению с серой. Кроме того, в пробах роценита присутствует примесь гидрогётита (2-3%).

Глоккерит встречается довольно часто на месторождениях как в Комсомольском так и Кавалеровском рудных районах. Все изученные образцы минерала - современные натечные образования, которые кристаллизуются (при рН 5-6, Еh-80-180 В) на кровле и стенках горных выработок мощностью до 0,5 м. После высушивания при комнатных условиях он превращается в мягкий желтовато-коричневый порошок, а образцы темно-коричневого цвета имеют раковистый излом и стеклянный блеск. Средний показатель преломления близок к литературным данным. Все изученные образцы рентгеноаморфны, а инфракрасный спектр повторяет эталонный.

Химические анализы шести образцов (табл. 68) соответствуют формуле глоккерита Fe₄⁺³[SO₄](ОН)₁₀ ^. (1-3)Н₂О. Кремний при расчете отнесен к примеси гизингерита Fe₂O₃ ^. SiO₂ ^. H₂O (от 2 до 6%), а избыток железа к гётиту Fe₂O₃ ^. H₂O (от 5 до 17). Содержание гизингерита и гидрогётита в образцах варьирует.

Примечание. В обр. 3 присутствует SiO₂ 1,7%, в обр. 4 - Р₂О₅ 6,24%, прочерк - элемент не определялся, аналитик Р. Н. Грицай (ДВГИ ДВО РАН).

Питтицит в Комсомольском оловорудном районе распространен более широко, чем в Кавалеровском. Встречается в виде почковидных и натечных агрегатов. Техногенный питтицит кристаллизуется из раствора (по данным замеров рН около 3, Еh-300 В) и выпадает на сульфидах и вмещающей породе. Минерал представляет собой мягкий порошок желто- и светло-коричневого цвета. В иммерсионных препаратах изученные образцы изотропны. Средний показатель преломления колеблется от 1,535 до 1,780. Питтицит техногенного происхождения рентгеноаморфен. Впервые полученный инфракрасный спектр питтицита (рис. 22) - соответствует спектрам сульфат-арсенатных соединений.

Химические анализы (табл. 69) изученных образцов техногенного питтицита рассчитаны на следующие весьма близкие кристаллохимические формулы: Fe₂⁺³[AsO₄][SO₄](ОН) ^. 3Н₂О (обр. 1) и Fe_1,8⁺³ [AsO₄][SO4]_0,75(ОН) ^. 4Н₂О (обр. 2, 3). При расчете формул питтицита часть Fe₂O₃ и Н₂О в анализах отнесена к механической примеси в пробе гидрогётита для обр.1-23, а для обр.2-17%.

Продукты техногенеза зеленоватой окраски, обнаруженные в зоне гипергенеза Кавалеровского района (месторождение Хрустальное), это корочки, представляющие собой тесное срастание игольчатых кристаллов скородита и тонкодисперсного фиброферрита (табл. 67, обр. 3).

Фиброферрит рентгеноаморфный, а скородит диагностируется рентгеновским методом. После расчета классической формулы скородита Fe⁺³[AsO₄]^.2H₂O остаток рассчитался также на классическую формулу фиброферрита Fe⁺³ [SO₄](OH)^.5H₂O. Наличие последнего минерала подтверждается методом инфракрасной спектроскопии. Скородит и фиброферрит кристаллизуются из рудничных вод на вмещающей породе. Соотношение этих минералов в образце 1:1.

Примечание. Прочерк - содержание элемент менее 0,01%, а минерал отсутствует, аналитик В. Г. Коханова (ДВГИ ДВО РАН).

Примечание. В обр. 3 содержание CaO 0,05, MgO 0,07, ZnO 0,02, прочерк - менее 0,01%, аналитик В. Г. Коханова ДВО РАН.

Карбонаты

В зоне окисления изученных месторождений обнаружено около десятка гипергенных карбонатов (табл. 61). Среди них наиболее распространены малахит и азурит, которые отмечаются чаще в верхней части разрезов на всех рудопроявлениях, но более тяготеют к медно-оловянным рудам, а церуссит, кальцит и сидерит встречаются значительно реже. Малахит ассоциируется с близкими ему по времени образования азуритом, хризоколлой и лимонитом и чаще выделяется ранее азурита, свидетельствуя о колебаниях окислительного потенциала среды. Обнаружены также псевдоморфозы малахита по халькозину и куприту. Азурит ассоциируется также с купритом и самородной медью. Выделяется чаще позже малахита, но раньше хризоколлы. Карбонаты установлены и в виде примесей в лимоните в количестве не более 5-6% (табл. 62-64).

Гипергенные арсенаты на изученных месторождениях довольно разнообразны, а их наличие связано с широким развитием в рудах арсенопирита, поэтому они более характерны для оловянного типа руд. Самый распространенный среди арсенатов - скородит, который ассоциируется с дюфтитом, лимонитом, нонтронитом и фиброферритом. Клиноклаз, байлдонит, дюфтит и миметезит встречаются редко. Байлдонит обнаружен в ассоциации с дюфтитом и лимонитом, а миметезит - с бедантитом и англезитом.

Оливенит найден лишь в окисленных рудах собственно оловянного типа (Солнечное). Заметно концентрируется в верхних горизонтах профиля зоны гипергенеза и распространен до глубины не более 50 м. Выделяется в виде удлиненных кристаллов длиной до 0,5 см с продольной штриховкой на гранях. Чаще кристаллизуется на поверхности сколов вмещающих осадочных пород и турмалинита, а также образует в них тонкие прожилки. Ассоциируется с порошкообразными гидроксидами железа, которые, выполняя пустоты между кристаллами оливенита, образуются позже. Цвет минерала оливково-зеленый, внутренняя часть кристаллов более светлая. Оливенит и другие арсенаты диагностированы методами ИК-спектроскопии, оптическим и рентгеновским (Постникова, Яхонтова, 1984).

Химический анализ образца оливенита (табл. 70) рассчитался на кристаллохимическую формулу (Cu_3,94Al_0,01Fe_0,01⁺³)[(As_0,85H_0,15)O₄]₂(OH)₂. Примечательно отсутствие более обычного для этого минерала Zn и содержание довольно высокой примеси фосфора (P₂O₅-3,75%) - либетенитового минала в изоморфной серии Cu₂[AsO₄](OH) - Cu₂[PO₄](OH).

*Примечание: под цифрой 3 для яхонтовита приведен микрозондовый анализ, остальные - химические. Аналитик Р. И. Грицай (ДВГИ ДВО РАН).

Бедантит обнаружен в близповерхностных горизонтах окисленных руд на месторождениях собственно оловянного и медно-оловянного типов. Отлагается на вмещающих породах в виде натечных агрегатов, с поверхности нередко покрыт коркой лимонита. Для минерала характерны радиально-лучистые агрегаты, сложенные кристаллами удлиненной формы, в которых он тесно ассоциируется с несколько более поздним миметезитом. Окраска минерала яблочно-зеленая. Под электронным микроскопом бедантит представлен плотным агрегатом характерного роговиковоподобного сложения со сноповидными пирамидами роста на гранях кристаллов.

Химический анализ одного образца минерала (табл 70) рассчитался на кристаллохимическую формулу Pb_1,06(Al_1,20Fe_1,02⁺³Cu0_,20)[(As_0,88S_9,40)O₄] ^.

[SO₄](OH)₆, которую отличает необычно высокое содержание алюминия и серы. По общему характеру полученная формула несомненно бедантитовая.

В карьере месторождения Фестивальное был найден интересный образец в виде тонкой (до 1 мм) натечной корочки на песчанике. Визуально минерал ярко-голубого цвета, прозрачный, хрупкий, с раковистым изломом, твердость около 3. Под микроскопом изотропный. Средний показатель преломления 1,492-1,495. Минерал рентгеноаморфен. Исследование образца на рентгеновском микроанализаторе позволило установить равномерность распределения в образцах Cu, Al, P и As. Результаты такого исследования и инфракрасный спектр минерала с подробным описанием опубликованы (Зверева, Баринов, 1996).

Химический анализ образца (табл. 67, обр. 4) рассчитывается на формулу минералов ряда эвансит Al₃[(As,PO₄)](ОН)₆ ^. 5Н₂О -лискирдит (Al,Fe)₃[AsO₄](OH)₆ ^. 5H₂O. В этом случае образец может рассматриваться как промежуточный член этого ряда с формулой (Al_2,75Cu_0,18Fe_0,01)_2,94 [(As_0,6P_0,45)O₄](OH)₆ ^. 5H₂O или как механическая смесь двух минералов - эвансита и лискирдита.

Возможен также и другой вариант расчета химического анализа. После вычитания эванситовой составляющей остаток дает формулу Cu_0,61Al_4,76[AsO₄]₂(ОН)₈ ^. 3,5Н₂О, которая близка к формуле известного арсената церулеита CuAl₄[AsO₄]₂(ОН)₈ ^. 4Н₂О.

Следовательно, изученный образец представляет собой промежуточный член изоморфного ряда эвансит - лискирдит либо тонкую механическую смесь двух минералов (эвансита и лискирдита или эвансита и церулеита) в соотношении, близком 1:1.

Фосфаты в зоне окисления изученных рудопроявлений малочисленны и распространены спорадически. Наиболее распространенным является вивианит. Он отмечается на оловорудных и олово-полиметаллических месторождениях. Менее распространен пироморфит, который характерен для зоны окисления оловянных руд. Оба минерала ассоциируются только с лимонитом.

Псевдомалахит довольно редок. Приурочен к верхней части профиля зоны гипергенеза. Выделяется в виде прожилков (до 0,3 см) в ассоциации с малахитом и халькозином. Цвет минерала темно-зеленый.

Результаты химического анализа (табл. 70) и кристаллохимическая формула Cu_4,84[P_1,03O₄]₂(OH)₄ ^. 0,7H₂O отвечают составу псевдомалахита. Часть CuO, ZnO, PbO и CO₂ при выводе формулы следует отнести к механической примеси в пробе карбонатов (малахит и церуссит), доля которых составила 12%.

Силикаты в зоне окисления представлены хризоколлой, нонтронитом, яхонтовитом, гидромусковитом, аллофаном, глауконитом, каламином и другими минералами. Хризоколла и нонтронит встречаются в зоне гипергенеза всех рудопроявлений, хотя хризоколла чаще присутствует в глубокоокисленных и полуокисленных рудах медно-оловянных и оловянных руд, а нонтронит - в зоне окисления оловянных руд. Каламин в значительных количествах отмечается в верхней части зоны окисления скарново-магнетитового месторождения Белогорское. Минерал образует прожилки и жилы мощностью от 2-3 до 50-70 см, а в отдельных раздувах до 1,5-2,0 м в ассоциации со смитсонитом. В зоне окисления других оловорудных рудопроявлений каламин практически отсутствует. Гидромусковит в большом количестве установлен в пробах лимонита (до 50%) (см. табл. 62-64). Аллофан отмечается в составе лимонита совместно с гидромусковитом (табл. 62-64), а также описан ниже в составе аллофаноидных техногенных продуктов (табл. 72,73).

Яхонтовит приурочен к глубокоокисленным оловянным рудам месторождения Придорожное. Выделяется в виде прожилков мощностью до 0,5 см и корочек в пустотах выщелачивания сульфидов, в которых он ассоциируется с малахитом, хризоколлой, псевдомалахитом, гидроксидами железа и кварцем. Представлен компактными тонкодисперсными агрегатами яркой фисташково-зеленой окраски с твердостью около 2-3, с раковистым изломом. Кусочки минерала легко приполировываются ножом, прилипают к мокрым поверхностям.

Под микроскопом в иммерсионных препаратах минерал обнаруживает слегка удлиненные зерна микроагрегатного сложения, плеохроирующие в сине-зеленых тонах. На электронных микрофотографиях его отдельные частицы имеют хлопьевидный характер (рис. 24). Удлинение зерен положительное, угол погасания С/N_g близок к 12-14 . Величина n_g¢ колеблется в пределах 1,560-1,575, n_p¢ 1,530-1,545.

Для яхонтовита получены инфракрасный спектр, дифрактограмма, электронограмма косых текстур, термическая кривая, а также проведено рентгеноспектральное зондовое исследование, рассчитана его плотность (Постникова и др., 1986).

Результаты химических анализов (табл. 70) свидетельствуют о высокой концентрации меди, о присутствии железа исключительно в трехвалентной форме и резко переменном и скорее обратном по отношению к меди и железу содержании магния. Химическим анализам отвечают следующие кристаллохимические формулы, рассчитанные по методу "22 зарядов":

обр. 1. Ca_0,30Na_0,01K_0,01(Cu_0,64Mg_1,2Fe_0,49⁺³Ti_0,01)_2,34[(Si_3,90Al_0,03Fe_0,07⁺³)]₄ ^. [O_0,97(OH)_0,3](OH)₂ 2,8H₂O;

обр. 2. Ca_0,13K_0,01(Cu_1,04Mg_0,17Al_0,04Fe_0,88⁺³Ti_0,01)_2,14[Si₄O_9,5(OH)_0,5] ^. (OH)₂ 3 H₂O.

При расчете формул исключены в пробах примеси малахита (по СО₂) и псевдомалахита (по Р₂О₅), содержание которых составило соответственно 4-8 и 2%. К сожалению, невозможно было отбросить часть SiO₂ и CuO, связанных с несомненным присутствием в образцах незначительного количества опала и хризоколлы. Представляется также, что наличие в пробах тончайших пленок рентгеноаморфных гидроксидов железа могло быть причиной несколько завышенного количества октаэдрических катионов.

Рис.24. Частицы яхонтовита под электронным микроскопом (длина штриха 1 мкм)

В табл. 70 приведен также результат микрозондового количественного химического анализа, усредненного по 15 частицам слоистого силиката. Анализ проводился при ускоряющем напряжении 20 кВ. Формула медьсодержащего смектита, рассчитанная на основе этих данных на "22 анионных заряда", имеет вид Ca_0,20K_0,01(Fe_0,83⁺³Cu_0,84Mg_0,67Zn_0,02Al_0,01)_2,37[Si₄O₁₀](OH)₂.

Гизингерит из зоны гипергенеза оловорудных месторождений в изученных районах встречается часто и представлен коричневыми корочками, которые кристаллизуются из рудничных вод (при рН 6-8, Еh-100-400 В) на стенках и кровле горных выработок, мощностью до 0,3-0,5 м. Техногенный гизингерит хрупкий, тонковолокнистый агрегат иногда чешуйчатого характера. В иммерсионных препаратах минерал изотропен, а его показатели преломления изменяются от 1,585 до 1,591. Изученные образцы рентгеноаморфны. ИК-спектр образца соответствует эталонному.

Химические анализы (табл. 71) расcчитаны на формулу гизингерита mFe₂O₃ ^. nSiO₂ ^. pH₂O, где m 3-9, n=1, а p 7-24. Большая часть образцов - мономинеральные пробы гизингерита. В некоторых из них в виде примесей содержатся карбонат (кальцит, сидерит и др. 1-6%), глоккерит (7-9%), а также гидроксид марганца (около 3%)

Примечание. Прочерк - менее 0,01 %, кавычки - элемент не определялся. Аналитик В. Г. Коханова (ДВГИ ДВО РАН)

содержание | далее >>