Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Стеклом называются неорганические твердые аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых кристаллических тел. Стеклообразное состояние является метастабильным. Стекло занимает промежуточное место между жидкими и кристаллическими веществами. Стекло не плавится при нагревании подобно кристаллических веществам, а размягчается, последовательно переходя из твердого состояния в пластическое, а затем в жидкое. Отсутствие структурных элементов симметрии дальнего порядка и связанная с этим изотропность приближает его к жидкостям. При определенных температурах происходит кристаллизация стекла.

Стекло - важнейший искусственный материал, прочно вошедший в быт, культуру и технику. Египтяне и жители Месопотамии умели изготовлять его уже за 3000-4000 лет до н.э.

В начале нынешнего века из него изготовляли в основном посуду (в том числе и химическую), оконное стекло, ювелирные изделия, линзы очков и оптических приборов. В дальнейшем области применения оптического стекла и соответственно требования к его однородности, показателям преломления, дисперсии и чистоте поверхности неизмеримо расширилась. Стекло имеет почти неограниченные возможности для получения светофильтров с избирательным светопоглощением и светоиспусканием, включая видимую часть спектра (цветные стекла), светофильтров для ультрафиолетовых, инфракрасных, рентгеновких лучей. Изобретение электрической лампочки послужило началом развития электровакуумной промышленности. Благодаря разработке стекол с высокой химической устойчивостью из них изготавливают многие установки (дистилляционные аппараты, ректификационные колонны, насосы и др.). Все шире стекло, особенно пеностекло, стекловолокно, стеклянные пленки и композиции на их основе применяются в строительстве благодаря сочетанию ценных свойств: малого объемного веса, прочности и высоких тепло- и звукоизоляционных качеств. Высокое электрическое сопротивление стекла, тканей из стекловолокна и стеклянных пленок (стеклянной слюды) позволяет широко использовать их в электротехнике, особенно в условиях высоких температур. Достигнуты успехи в уменьшении основного недостатка - хрупкости стекла. Его научились обрабатывать на токарных и даже фрезерных станках. Открываются и совершенно новые неожиданные сферы применения стекла.

Рис. 58. Изменение удельного объема или теплосодержания стекол (функция Е), а также коэффициента термического расширения или теплоемкости (dE/dT) в зависимости от температуры.

Для дальнейшего изложения существенны свойства стекол, следующие из приведенного выше определения. Аморфность определяет изотропность стекол. Поскольку стекловидные системы получают путем переохлаждения расплавов, они являются метастабильными фазами. Преобразование расплава в стекло с понижением температуры сопровождается постепенным нарастанием вязкости и изменением других физико-химических свойств стекломассы без появления в системе новой фазы, что резко отличает этот процесс от кристаллизации. Изменение таких свойств стекол, как удельный объем или теплосодержание, в зависимости от температуры показаны на рис. 58 в виде функции Е. На графике имеется три области: низких (ab) и высоких (cd) температур, в которых изменение свойств линейно, а также область средних (bc) температур, для которой характерно все возрастающее увеличение значений этих свойств, что наглядно видно на графиках производных этих функций от температуры (коэффициента термического расширения =1/v dv/dT и теплоемкости С_р=dН/dT, где v - удельный объем, а Н - теплосодержание). По сравнению с процессом кристаллизации на графиках выделяется характерная для стекла переходная область температур T_f -T_g , при которых оно существует в пластическом состоянии. Ниже T_g стекло приобретает хрупкость, этой температуре соответствует вязкость 10¹³ пуаз. Выше температуры T_f в стекле начинают проявляться свойства, типичные для жидкого состояния: вязкость становится ниже 10⁹ пуаз, из размягченного стекла можно вытягивать длинные тонкие нити.

В настоящее время стекло рассматривается как переохлажденный расплав высокой вязкости. Изучение его природы наряду со свойствами расплавов (электропроводности, вязкости и др.) несет основную информацию об их строении, выводы из которого использованы в главах II-1 и II-4. Основные черты структуры стекла и особенности процесса стеклообразования имеют практическое значение для управления технологическими процессами его производства и созданием продуктов с заданными свойствами.

В расплаве вблизи температуры кристаллизации и в образующемся из него стекле отдельные фрагменты кристаллической решетки имеют уже достаточную протяженность, однако дальний порядок в расположении атомов отсутствует.

Представления о беспорядочном строении жидкостей и газов и возможность непрерывного (без скачкообразных переходов) изменения свойств рассматривалось в качестве доказательства подобия жидкого и газообразного состояния. Однако, по сравнению с тем, что происходит при испарении жидкости, изменение удельного объема при плавлении незначительно. Оно показывает значительно меньшее изменение расстояния между частицами. Последнее вызывает и малое изменение сил, действующих между ними и сравнительно меньшее изменение структуры вещества. Теплоты плавления всегда значительно ниже чем парообразования, а величина атомных теплоемкостей жидкостей и твердого тела при температурах, близких к плавлению, приблизительно равны. Наиболее убедительно структурное подобие жидкого и твердого состояния доказывают результаты рентгеноструктурного анализа, которые однако могут быть в равной степени интерпретированы с позиций двух альтернативных моделей. Согласно одной из них структура стекла, как и соответствующего кристаллического тела, представляет непрерывную сетку, в узлах которой расположены атомы, ионы или атомные группы. Однако в отличие от кристаллической структурная сетка стекла является неправильной. В ее основу положено повторение какого-либо структурного элемента (например, кремнекислородного тетраэдра), но повторение незакономерное. Неправильность во взаимной ориентации наблюдается даже для ближайших соседних тетраэдров. Согласно модели кристаллитного строения стекла его структура имеет микрогетерогенный характер, в которой нет полного взаимопроникновения молекул, а имеется преимущественное взаимодействие однородных молекул с образованием самостоятельных структурных микрогрупп (кристаллитов). Размер кристаллитов оценивается в 10-15 A , т.е. они содержат 2-4 элементарные кристаллические ячейки. Объем упорядоченной части структуры стекла оценивается в 10-15%. Сочетание данных рентгеноструктурного анализа с независимыми физическими и химическими методами (исследованиями показателей преломления, инфракрасных спектров, электропроводности, выщелачивания стекол и др.) делает выбор в пользу второй модели предпочтительным. Таким образом стекла характеризуются наличием ближнего порядка в расположении атомов и отсутствием дальнего порядка, что и определяет их изотропность и другие свойства.

Технология стекла включает подготовку шихты и собственно стекловарение. Последнее состоит из следующих пяти стадий.

(1) Силикатообразование (до 800-900^о), к концу которого в шихте не остается исходных веществ (отдельно песка, соды, мела и пр.), большинство газообразных составляющих шихты улетучиваются, основные химические реакции в твердом состоянии закончены. Эта стадия ("фриттование") практиковалась с древности и рекомендовалась еще в прошлом веке.

(2) Стеклообразование (до 1150-1200^о), к концу которого масса становится прозрачной, но остается неоднородной из-за большого числа пузырей и свилей (участков неоднородности стекла).

(3) Дегазация (1400-1500^о), в результате которой стекломасса освобождается от видимых газовых включений.

(4) Гомогенизация (по сравнению с предыдущей стадией температура несколько ниже) - стекломасса освобождается от свилей и становится однородной.

(5) Студка: температура снижается на 200-300^о для создания необходимой рабочей вязкости.

За исключением некоторых специальных испытаний, практически на всех стадиях производства высокоэффективным оказывается применение петрографических и минералогических методов исследования вещества а также методов петрологического эксперимента. Рассмотрим некоторые проблемы, возникающие при варке стекла и участие в их решении петрологов.

Наиболее обычные промышленные стекла производятся в системе SiO₂-Na₂O-CaO. Сырьевыми материалами для них соответственно служат кварцевый песок, кальцинированная сода или сульфат натрия, известняк или мел. В состав самых распространенных оптических и тугоплавких стекол вводят К₂О в виде поташа, В₂О₃ в виде борного ангидрита, кальцинированной буры или природных боратов (ашарита, гидроборацита), а также PbO в виде сурика Pb₃O₄ и ВаО в виде витерита ВаСО₃. В составе многих стекол присутствуют в количестве нескольких процентов Al₂O₃ и MgO, которые относят к полезным примесям. Первый из них вводится в шихту обычно в виде полевых шпатов, второй - в виде доломита или магнезита. Оксиды железа, хрома, ванадия, титана, а также органические примеси являются вредными, т.к. окрашивают стекло в нежелательный цвет. В то же время при производстве цветных стекол они могут специально вводиться в шихту, так же как другие красители Mn, Co, Ni, U, Au, Cu, Se, Sb, Ag.

Петрографические работы имеют важное значение при изыскании и внедрении в стекольное производство горных пород и промышленных отходов. Они связаны, с одной стороны, с актуальными проблемами производства стекла - необходимостью замены дорогостоящих источников щелочных компонентов: соды, сульфата и др., а с другой - с комплексным освоением минерального сырья. Установлено, например, что нефелиновый концентрат, получаемый из нефелин-апатитовых руд Хибинского массива, может служить хорошим сырьем для производства стекла и керамики. Перспективным сырьем для производства хрустального стекла, силикатных красок и др. являются сынныриты - псевдолейцитовые породы Северного Прибайкалья с уникально высоким содержанием (до 20%) К₂О. Сырье для производства стекла имеет многокомпонентный состав. В оценке его пригодности удобны разработанные в петрологии методы петрохимических пересчетов.

Кроме валового состава шихты, существенное значение имеет форма и размер зерен, однородность распределения в ней отдельных компонентов.

Производство стекла - сложный физико-химический процесс, который описывается фазовыми превращениями в силикатных системах. Контроль за этими реакциями удобно осуществлять опять-таки петрографическими методами. В начале первой стадии силикатообразования это субсолидусные реакции образования двойных солей карбонатов, разложения карбонатов, синтез силикатов; выше 800⁰- частичное плавление шихты; начиная с 1200^о и при более высоких температурах следующей стадии стеклообразования - полное плавление на ликвидусе. Выделение в самостоятельную фазу растворенных в расплаве газов и удаление последних составляет содержание стадии осветления. Этот процесс стимулируется введением добавок осветлителей (сульфаты и хлориды натрия и аммония, фториды), созданием окислительной (добавками селитры и соединений мышьяка и сурьмы) или восстановительной (с помощью угля или окиси углерода) атмосферы печи. Начиная с плавления и вплоть до стадии гомогенизации большое значение имеют кинетические явления и, в первую очередь, диффузия, скорость которой определяет полноту растворения фаз шихты в расплаве, отделения газов, рост их пузырьков и, наконец, гомогенизации стекломассы. Из других кинетических явлений существенны увеличение размеров пузырьков газов и их подъем в расплаве, а также появление зародышей кристаллических фаз и скорость их роста в зависимости от переохлаждения расплава. Упомянутые последними проблемы рассматриваются ниже в связи с проблемами девитрификации.

Петрографические методы являются самыми простыми и в то же время точными и дешевыми для контроля фазового, а по нему приближенно и химического состава исходной шихты, ее однородности, размера и формы зерен, фазовых превращений на разных стадиях производства. Это давно поняли специалисты по технологии стекла. На многие стекольные заводы в физико-химические лаборатории, а также в отраслевые НИИ стекла были приглашены петрографы или минералоги, владеющие оптическими методами исследования; другие производственные организации обращаются к петрографам с просьбами о консультациях, стажировках для переподготовки своих сотрудников или с предложениями хоздоговорных работ.

Особенно эффективными минералого-петрографические исследования оказались при изучении причин появления "камней" в стеклах - кристаллических включений, возникающих в результате нарушений технологического процесса, и новообразований, получающихся при воздействии стекломассы, шихтной пыли на огнеупорную кладку стекловаренных печей. Из всех видов газовых, стекловидных и кристаллических включений (пороков стекла) последние являются самыми опасными, портящими внешний вид изделий, ухудшающими оптическую однородность, снижающими механическую прочность и термическую устойчивость, затрудняющими процесс отжига. Среди кристаллических включений по происхождению выделяют шихтные камни, камни расстекловывания, камни стеклоприпаса и сводовые камни.

Шихтные камни ("непровар") представляют собой не прореагировавшие и не растворившиеся в расплаве зерна сырьевых материалов. Основные причины их появления - недостаток щелочей в шихте, ее неоднородность или неправильный температурный режим.

Наиболее часты в камнях непровара зерна кварца, появляющиеся при использовании грубозернистого песка. Кварцевые зерна покрываются сетью трещин, по которым развивается изотропный кристобалит и тонкий слой тридимита. Дальнейшее превращение приводит к развитию чешуйчатого кристобалита и утолщению слоя зерен тридимита. В присутствии щелочей кристобалит постепенно замещается лейстовидным тридимитом с образованием копьевидных срастаний. В зонах стекла, обогащенного кремнеземом, выделяется дендритный (характерная форма кристаллизации из расплава) кристобалит.

Причиной появления шихтных камней может быть неодинаковая скорость растворения различных твердых фаз (минералов) в расплаве. Наиболее легко растворяются магнетит, другие рудные минералы, турмалин, слюды, труднее - кварц и еще труднее - циркон, кианит. Обычными включениями в стекле являются кианит, частицы глинозема (корунда), мела, известняка, сульфат натрия (тенардит), кроме того, в зависимости от состава исходного сырья, диопсид, альбит, окислы хрома, железа. При использовании соответствующего сырья могут появиться реликты нефелина, не только оплавленные, но и с гребенчатыми и бахромчатыми очертаниями вследствие проникновения расплава внутрь зерен.

Рис. 59. Типичные кривые зависимости линейной скорости кристаллизации KV (1), скорости образования центров кристаллизации Kg (2) и вязкости h (3) от степени переохлаждения (TO - TS) стеклообразующих расплавов.

Камни расстекловывания ("зарухания" или девитрификации стекла) образуются вследствие кристаллизации, которая определяется степенью переохлаждения расплава. Согласно Д.Тамману, склонность расплавов к переохлаждению или кристаллизации определяется скоростью образования центров кристаллизации (K_g) и линейной скоростью роста кристаллов (K_v). K_g=1/b dN/d, см^-3 сек^-1 и K_v=dl/d, , где b - объем, N - число центров, , - время, l - линейный размер кристаллов. Обе эти величины являются функциями степени переохлаждения расплавов и дают в зависимости от нее максимумы, не совпадающие между собой. Максимальная величина K_g достигается ориентировочно при температуре на 20^о, а K_v - на 100^о ниже температуры ликвидуса (см. рис. 59). Заштрихованная область между этими максимумами соответствует наиболее интенсивной кристаллизации. В стадию студки необходимо предельно быстро миновать этот опасный температурный интервал.

Кристаллизационная способность искусственных минералов зависит от их структуры. Она снижается в ряду: шпинель, магнетит, оливин бронзит гиперстен геденбергит авгит основные плагиоклазы нефелин, лейцит альбит, ортоклаз, кварц (то есть: островные силикаты и оксиды цепочечные силикаты каркасные силикаты и алюмосиликаты)

В обычных изестково-натриевых стеклах наиболее часто кристаллизуются кристобалит и тридимит. В присутствии одновалентных ионов образуется тридимит, а двухвалентных - кристобалит. Тридимит может кристаллизоваться непосредственно из расплава, но чаще он появляется в результате перекристаллизации кристобалита. При кристаллизации из стекла (в отличие от образования в твердой фазе) типичной формой кристобалита являются скелетные кристаллы с прямоугольным расчленением боковых ветвей. При понижении температуры он постепенно превращается в -тридимит, который образует дендритные формы с ориентацией боковых ветвей под углом 60^о, что свидетельствует о первоначальной гексагональной симметрии его высокотемпературной модификации. Кристаллы -тридимита имеют форму очень тонких пластинок со слабым двупреломлением и отрицательным удлинением. Скелетные кристаллы кристобалита и пластинки тридимита часто присутствуют совместно. Относительно реже встречается волластонит, псевдоволластонит (например, в листовом стекле, где содержание СаО более высокое) и девитрит (в бутылочном стекле). Для псевдоволластонита (-Сa₃Si₃O₉) - высокотемпературной модификации волластонита характерны скелетные формы в виде пластинок с псевдогексагональными ограничениями и с постепенными переходами в сферолитовые образования или короткостолбчатые формы. Он часто ассоциирует с кристобалитом и девитритом. Волластонит ( -Ca₃Si₃O₉) выделяется в стекле в разной форме: в виде отдельных призматических или дощатовидных зерен, имеющих иногда форму сечений косого параллелограммма, осложненного другими гранями, или в виде веерообразных или сферолитовых кристаллов. Девитрит (Na₂Ca₃Si₆O₁₆) не известен как породообразующий минерал и встречается только как продукт девитрификации стекла. Он образуется ниже температуры 1060^о по реакции волластонита с расплавом. Характерная форма - удлиненные игловидные кристаллы, часто собранные в сферолитовые, веерообразные агрегаты или приобретающие щитовидную форму. В сферолитовых агрегатах лучи имеют ромбические сечения или вид закручивающихся ветвей типа страусовых перьев. От волластонита девитрит отличается более низкими показателями преломления, положительным удлинением и прямым угасанием. В стеклах, обогащенных MgO, обнаруживается диопсид в виде удлиненных призматических или игловидных кристаллов, собранных в сферолитовые агрегаты или рассеянных по массе стекла. Реже встречается энстатит. В зависимости от состава специальных стекол в них могут быть другие продукты расстекловывания: в стекле для изготовления стеклянных труб кристаллизуются призматические кристаллы джефферсонита (Mn-Zn диопсид), в плотных флинтах (оптических стеклах) характерен санборнит (BaSi₂O₅), в свинцовых флинтах - аламозит (PbSiO₃), в Zn-содержащих стеклах - виллемит (Zn₂SiO₄), в хромовом авантюриновом стекле - кристаллы окиси хрома и т.д. При малых значениях вязкости и медленной кристаллизации получаются крупные идиоморфные кристаллы, при малых величинах вязкости и большой скорости кристаллизации - скелетные формы, при больших значениях вязкости - сферолиты.

Камни стеклоприпаса образуются при попадании в стекломассу частиц огнеупорного материала вследствие его низкого качества (высокая пористость, недостаточный обжиг), неплотной его укладки. В любом случае разрушение огнеупоров - это реакционный процесс в контакте со стекломассой, а не просто попадание в нее инородных включений. Эти процессы рассмотрены в отдельной главе. В виде камней стеклоприпаса встречаются альбит, -глинозем, кварц, корунд, муллит, нефелин, карнегиит, силлиманит, бадделеит, реже апатит, кордиерит, шпинель.

Сводовые камни возникают в стекле при разрушении динасового свода, попадании в стекломассу его обломков и их оплавлении. Они содержат крупные хорошо образованные кристаллы тридимита и кристобаллита. Кроме обломков, в стекломассу могут падать капли относительно низкотемпературных щелочных расплавов, образующихся из-за сильного пыления шихты и взаимодействия вследствие этого щелочей с динасом (иногда с шамотом). При этом формируются натеки и сталактиты, сложенные тридимитом, кристобалитом и кремнеземистым стеклом. Попадание капель таких расплавов влияет на однородность стекла в основном в относительно низкотемпературной выработочной части печи, при этом образуются линзовидные участки, вытянутые по направлению течения и переходящие в тонкие нити. Они носят название кремнеземистых свилей. В этих участках в дальнейшем кристаллизуются кристобалит, реже тридимит.

Кристаллооптические методы (изучение в шлифах, аншлифах, иммерсионных препаратах), кроме диагностики кристаллических фаз, определения морфологии, размера и распределения их зерен, позволяют определять изменение показателя преломления сопровождающей их свили, что помогает распознаванию камней. Повышение содержания SiO₂, Al₂O₃ и расплавление загрязняющих стекломассу шамота и силлиманита приводит к понижению показателя преломления. Наоборот, повышенные количества Na₂O, K₂O, CaO, MgO, Fe₂O₃ приводят к его возрастанию. Постоянство показателей преломления является самым простым экспрессным критерием контроля однородности вырабатываемого стекла. Отформованные изделия подвергают отжигу с целью устранения в них остаточных напряжений, наличие которых контролируется по величине двупреломления.

Рис. 60. Диаграмма состояния части тройной системы Na2O - CaO - SiO2, имеющая значение для технологии стекла.

Второй важнейшей областью, в которую петрографы внесли и продолжают вносить существенный вклад, является изучение диаграмм состояния силикатных систем. Из них ликвидусная часть основной для производства стекол системы CaO-Na₂O-SiO₂ впервые была изучена петрологами-экспериментаторами Д.Мори и Н.Боуэном (рис. 60). В технологии стекла используются в основном составы, прилегающие к котектичеcким линиям части системы Na₂Si₂O₅-CaSiO₃-SiO₂, поскольку вблизи них кристаллизационная способность стекломассы минимальна. Большинство промышленных стекол содержат другие компоненты, и использование указанной системы для них возможно лишь в первом приближении. Специфика технологии каждого нового стекла, так же как конкретизация его оптимального состава возможны лишь после экспериментальных исследований диаграмм состояния соответствующих частей модифицированной системы. При активном участии специалистов по технической петрологии С.Д.Четверикова и Н.С.Мануйловой были изучены соответствующие части вышеуказанной стекольной системы и показано, что введение до определенного предела MgO и Al₂O₃ благоприятно влияет на процесс стекловарения и свойства стекол. Замена SiO₂ на Al₂O₃ в количестве 1,5-2% ведет к уменьшению скорости кристаллизации и некоторому понижению температуры ликвидуса. Максимально допустимое количество глинозема не должно превышать 5%, ибо дальнейшее повышение его содержания усиливает кристаллизацию. MgO, замещая СаО, понижает вязкость и увеличивает кристаллизационную способность стекол, однако до его содержаний почти 5% кристаллизация отсутствует совершенно и резко возрастает при большей концентрации благодаря быстро кристаллизующимся диопсиду и энстатиту. Те же авторы вместе с сотрудниками Института стекла изучили систему Na₂O-SrO-SiO₂, имеющей важное значение для синтеза специальных технических стекол.
Диаграммы состояния некоторых систем, используемых в производстве стекла и близких по составу к природным горным породам, в равной степени используются для расшифровки генезиса магматических пород. Сами процессы стекловарения часто вызывают ассоциации с явлениями, характерными для эффузивов. Как уже указывалось, углубленное изучение свойств и структуры стекол позволяет понять состояние и явления в природных магмах. Закономерности девитрификации стекол имеют методическое значение для закалки в экспериментах, касаюшихся петрологии магматических пород, и разработки критериев отличий равновесных и закалочных фаз в опытах, в которых образуются расплавы.