Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Петрургия - технологический процесс производства стеклокристаллических материалов (каменного литья), получаемых при кристаллизации расплавленных горных пород или отходов различных производств в процессе формования изделий и последующей их термической обработки. Каменное литье состоит из кристаллических образований размером от 5 до 800 мкм и аморфной фазы - стекла. Петрургия зародилась из экспериментов петрологов, моделировавших процессы кристаллизации расплавов и минералообразование в магматических системах.

Эксперименты по плавлению базальтов для получения плавленых материалов и определения возможностей их применения в промышленности были проведены в Париже в начале ХХ в. Полученные результаты были использованы при создании в 20-е годы камнелитейных заводов во Франции и затем в Германии. В нашей стране экспериментальные исследования по плавлению базальтов были начаты в 1920 г. под руководством Ф.Ю.Левинсон-Лессинга А.С.Гинзбергом и П.А.Флоренским. Наиболее интенсивно камнелитейное производство и соответствующие научно-исследователские работы развивались в 50-60-е гг. в связи с решением проблем повышения долговечности работы оборудования в условиях абразивного износа и агрессивных сред. Весомый вклад в разработку научных основ петрургии внесли петрографы Г.А.Рашин, В.В.Лапин, С.Д.Четвериков, А.И.Цветков и др.

Технологический процесс производства каменного литья cостоит из операций подготовки и плавления шихты, гомогенизации расплава, заполнения литейных форм и термической обработки отливок, в процессе которой изделия подвергаются кристаллизации и отжигу. Для увеличения прочности и надежности некоторые стеклокристаллические изделия армируют (например, стальной проволокой).

Литье классифицируют по составу шихты. Наиболее рапространено каменное литье на базе горных пород основного состава (базальтовое, базальт-горнблендитовое, габбро-норитовое, и т. д.), менее широко - светлокаменное, гранито-шлаковое, фторфлогопитовое.

Конкретное аппаратурное оформление технологии зависит от температуры плавления сырья (см. табл. 2), его состава и характера изделий. В частности, для плавления базальтовой шихты используется регенеративная ванная печь, сходная с мартеновской, выложенная магнезитом и со сводом из динаса. Расплав из ванной печи стекает в сливной канал, где он перемешивается металлической мешалкой при 1250-1300^oС; из сливного канала он поступает в поворотный копильник - футерованный магнезитом стальной барабан, в котором расплавленная масса приобретает большую однородность. Расплавленную массу заливают в металлические формы из жаропрочной стали (кокили) или формы, изготовленные из формовочной смеси (80% песка и 20% глины). Формы с отливками выдерживают первоначально в печи-кристаллизаторе и далее в туннельной отжигательной печи. Время отжига определяется размером и типом (простые или фасонные) изделий. Литье на базе доменных шлаков получают по схеме: доменная печь шлаковый ковш миксер-форма печь для кристаллизации и отжига. Расплавы фторфлогопитового состава получают в дуговых или индукционных печах, сливают в металлический ковш, из которого производят заливку литейных форм.

Таблица 2. Условия производства главных типов каменного литья.

Сырьем для производства каменного литья служат горные породы, шлаки и другие промышленные отходы или синтетические шихты из окислов и других веществ. В качестве подшихтовочного материала для улучшения литейных и кристаллизационных свойств петрургических расплавов применяют хромистый железняк, плавиковый шпат, перовскитовый концентрат, известняки, мраморы, доломиты и кварцевые пески.

Одно из основных требований к сырью - экономическая и экологическая эффективность процесса. Камнелитейное производство использует недефицитное сырье, отвалы, шлаки, "хвосты" различных производств, делая их безотходными и улучшая окружающую среду.

Следующая группа требований связана с процессами плавления шихты. Это минералогическая и химическая однородность исходных пород, жидкотекучесть и высокая кристализационная способность расплавов при рабочих температурах.

Первоначальная оценка сырьевых материалов может быть произведена с помощью петрохимических методов А.Н.Заварицкого, А.С.Гинзберга, в которых объединяются суммы кислотных, основных и щелочных окислов. Самой простой характеристикой может служить коэффициент кислотности:

K = (SiO₂+Al₂O₃+TiO₂) / (CaO+MgO+FeO+Fe₂O₃+Na₂O+K₂O). Наиболее пригодны для производства каменного литья породы с коэфициентом в пределах 1,5-1,8; при величинах К > 1,8-1,9 и при К < 1,3 производят подшихтовку соответственно более основными и более кислотными материалами. Перспективен метод А.А.Маракушева расчета сродства к протону Z^o, являющегося наиболее универсальным показателем основности пород.

Рис. 64. Фигуративные точки составов пород (базальтов и диабазов различных месторождений), пригодных по составам для петрургического производства, на диаграмме альбит-анортит-диопсид.

Производство большей части каменного литья описывается в первом приближении "гаплобазальтовой" системой альбит-анортит-диопсид. На диаграмме этой системы фигуративные точки пригодных составов шихты располагаются вблизи котектической линии (рис. 64). Использование диаграммы ограничивается маложелезистыми составами, тем более, что в этом случае игнорируется роль трехвалентного железа.

Указанным выше требованиям из горных пород лучше всего удовлетворяют базальты, в меньшей степени - диабазы, габбро-нориты, траппы, еще в меньшей - амфиболиты из-за их непостоянного химического, минерального состава и высокого содержания воды. Существенное значение в оценке сырья имеют чисто петрографические признаки. Базальты, используемые в качестве петрургического сырья, должны содержать возможно большее (> 60%) содержание пироксена, желательны офитовая или интерсертальная структуры. Непригодны базальты с высокими содержаниями магнетита, оливина (> 10%), плагиоклаза (> 50%), со стеклом (указывает на низкую кристаллизационную способность), а также с крупными вкраплениями тугоплавкого оливина. Пригодность доменных шлаков связана с низкими содержаниями (35-39%) SiO₂ и высокими (29-52%) Са0. Высокое содержание (до 50%) FeO и низкое (30-36%) SiO₂ в медных шлаках предопределяет их использование в качестве сырья для оливинового камня. Хромит - наиболее распространенный модификатор петрургических расплавов. Перовскитовый концентрат (отходы нефелинового производства) повышает кристаллизацонную способность базальтовых расплавов и способствует получению отливок с однородной равномернозернистой структурой. Флюорит применяется при производстве светлокаменного литья. Он снижает температуру плавки, улучшает литейные и кристаллизационные свойства расплавов.

Ценность камнелитым изделиям придают химическая стойкость, механическая прочность (прочность на сжатие до 25-50 кГ/мм²), износоустойчивость, термостойкость, огнеупорность, относительно низкие коэффициенты теплового расширения (6 10^-6/ ° C), тепло-, звукоизоляционные и диэлектрические свойства.

Литье из базальта характеризуется высокой коррозионной стойкостью, конкурирующей с нержавеющей сталью, высокой сопротивляемостью абразивному износу, способностью армироваться с металлом. Это позволило использовать его в химической, горнорудной, металлургической, энергетической и других отраслях промышленности для облицовки лотков, предназначенных для транспортировки кокса, угля, щебня, руды, песка; для футеровки емкостей и аппаратов, подверженных воздействию агрессивных сред и абразивному износу; для настила полов промышленных предприятий; в санитарной технике и др., давая значительную экономию металлов. Светлокаменное и гранито-шлаковое литье обладают высокой прочностью, абразивной стойкостью, термостойкостью и используются для изготовления деталей, работающих в условиях повышенного абразивного износа, повышенных температур и резких изменений температуры. Фторфлогопитовое литье, благодаря его термостойкости, огнеупорности и высоким диэлектрическим свойствам, используется для изготовления тиглей, применяемых для плавки цветных металлов и хлористых солей, наконечников для термопар , изоляторов и др.

Опыт петрографического изучения каменного литья показывает, что близкий к мономинеральному состав обеспечивает лучшие свойства изделий по сравнению с полиминеральным. Различие в коэффициентах термического расширения кристаллических фаз в полиминеральной отливке приводит к возникновению дополнительных напряжений и тем самым к снижению механической прочности. Максимальные значения кислотостойкости характерны для мономинерального пироксенового литья, не содержащего растворимые в кислотах магнетит и оливин.

Оказалось, что в зависимости от условий кристаллизации (степени переохлаждения) из расплавов одного и того же химического состава могут образовываться кристаллические продукты, отличающиеся не только структурой и морфологией выделяющихся минералов, но и различным минеральным составом (явление гетероморфизма). Открытие этого эффекта позволило, используя в качестве сырья основные магматические породы получать каменное литье мономинерального (или анхимономинерального: пироксен + магнетит) пироксенового состава.

Пироксены - минералы, способные к широким изоморфным замещениям в своей структуре, а по физическим и химическим свойствам они удовлетворяют требованиям, предъявляемым к каменному литью. По экспериментальным данным, в состав пироксена в виде "молекулы" Чермака могут войти до 20% Al₂O₃ в присутствии Nа₂O, около 8% Fe₂O₃ (в присутствии Аl₂О₃ увеличивается до 28%), Ti₂O₃ - до 13%, V₂O₃ - до 9%, Cr₂O₃ - до 4%, TiO₂ - до 11%. Неравновесные условия протекания технологических процессов способствуют вхождению алюминия в пироксены как в четверную, так и особенно в шестерную координации и тем самым препятствуют образованию плагиоклаза. Схематически этот процесс можно представить следующим образом: СаAl₂Si₂O₈ CaAl₂SiO₆+SiO₂ ; NaAlSi₃O₈ NaAlSi₂O₆+SiO₂. Для уменьшения содержания образующегося в этих реакциях кремнезема в состав расплава вводят оливины, в результате чего образуются также пироксены: SiO₂+Mg₂SiO₄ Mg₂Si₂O₆ ; SiO₂+Fe₂SiO₄ Fe₂Si₂O₆. В совокупности все эти миналы образуют пироксен сложного состава, обычно соответствующий авгиту: (Na,Ca)(Mg,Fe²⁺,Fe³⁺,Al,Ti³⁺)[(Si,Al,Fe³⁺,Ti³⁺,Ti⁴⁺)₂O₆]. При увеличении в пироксене петрургического материала CaAl₂SiO₆ и уменьшении железистых миналов его термостойкость повышается.

В зависимости от атмосферы печи (заданной летучести кислорода) и степени переохлаждения расплавов (степени неравновесности процесса) возможны и реализуются различные направления кристаллизации. В плавленых базальтах выделяют три таких направления: 1) пироксен-плагиоклазовое - для случая равновесной кристаллизации, когда весь алюминий идет на построение полевых шпатов; 2) практически мономинеральное пироксеновое - для резко неравновесных условий, пироксен включает железистые миналы и молекулы Чермака; в этих двух случаях окислительно-восстановительные условия кристаллизации не задаются, а буферируются составом шихты; 3) магнетит-пироксеновое - при кристаллизации с переохлаждением и в окислительной атмосфере, при этом железо связывается в магнетит, пироксен имеет маложелезистый кальций-магниевый состав.

В таблице 3 приводится расчетное нормативное количество и состав пироксена для трех указанных выше направлений кристаллизации одного и того же плавленого базальта.

Табл. 3. Различие каменного литья из базальта при трех направлениях кристаллизации.

Тип мине-	Количество	Состав пироксена
ралообра-зования	пироксена, %	(Ca,Mg,Fe) Si2O6	CaAl2SiO6	CaFe3+2SiO6	CaTiAlSiO6	NaAlSi2O6
1	49,3	75,1	-	18,9	6,0	-
2	81,4	48,4	30,2	-	3,6	17,8
3	90,7	43,3	27,1	10,3	3,3	16,0

Различный характер минералообразования и структур описан также для отливок из светлокаменного сырья, имеющих одинаковый химический состав. Неравновесное охлаждение и в этом случае способствует вхождению алюминия в шестерную координацию пироксена (в виде молекулы Чермака).

Рис. 65. Треугольная диаграмма П.Ниггли LMQ c нанесенными фигуративными точками нормативно- молекулярных составов сырья и производственных петрургических материалов.

Для оценки сырья с учетом гетероморфизма (вариативности минералообразования) удачным оказался нормативно-молекулярный метод петрохимических пересчетов П.Ниггли. Фигуративные точки составов литья на диаграмме, координатами которой служат группы нормативных величин L (NaAlSiO₄ + KAlSiO₄ + CaAl₂O₄), M (CaTiAlO₄ + Ca₂SiO₄ + Mg₂SiO₄ + Fe₂SiO₄ + Fe₂O₃) и Q (SiO₂), попадают в треугольник P (пироксены) - F (полевые шпаты) - Ts (силикаты Чермака), а для последнего варианта минералообразования - на линию P-Ts (рис. 65). Использование диаграммы или непосредственно расчет по нормативным величинам П.Ниггли позволяет корректировать состав шихты. Еще более детально характеризовать петрургическое сырье позволяет использование этой диаграммы совместно с диаграммой Ca-Mg-(Fe²⁺+Fe³⁺). Метод Ниггли позволяет также рассчитывать количество и состав пироксена в разных вариантах минералообразования.

Для оценки кристаллизационных свойств расплавов и определения их соответствия мономинеральному пироксеновому составу Б.Х.Ханом предложен петрохимический критерий - "пироксеновый модуль" (M_Px), который определяют по формуле: М_px=2+å (IR²⁺) / å (IR⁴⁺)-å (IR⁺), где å IRⁿ⁺ - суммы ионных количеств металлов соответствующей валентности. Формула действительна для содержаний Al₂O₃ и Fe₂O₃ 18% и å (Na₂O+K₂O) 4%. Мономинеральность достигается при значениях 2,88-3,14; при более низких величинах увеличивается количество стекловидной фазы и плагиоклаза, при более высоких - оливина. Модуль близок к индексу кислотности, рассмотренному выше.

Петрографические исследования показали, что стекловидная фаза наравне с кристаллическими оказывает решающее влияние на свойства изделий. Для максимальной кислотостойкости ее количество не должно превышать 15%. Термостойкость возрастает, а абразивный износ снижается при уменьшении содержания стеклофазы. При этом прочность на сжатие возрастает для маложелезистых и базальтовых отливок более чем в 4 раза. В то же время небольшое количество стеклофазы необходимо, для чего шихты специально пересыщают кремнеземом по сравнению с расчетным составом.

Этим не исчерпываются требования к составу камнелитейного сырья. Во многих случаях опасность представляет избыток окиси кальция. Избыток СаО требует добавления SiO₂, MgO или P₂O₅. Содержание в составе пироксена более 25% волластонитовой составляющей (а также > 5% клиноэнстатита) сильно увеличивает абразивный износ. Для шлакового литья, состоящего в основном из мелилита, нежелательной фазой является -Ca₂SiO₄ (ларнит), вызывающий рассыпание изделия при переходе в низкотемпературную -форму (шеннонит) с изменением объема на 12%.

Существенно влияют на свойства каменного литья его структуры и текстуры. Мелкозернистое литье химически более стойкое. Абразивный износ увеличивается с увеличением размера кристаллов пироксена и пористости. Порфировые структуры отрицательно сказываются на прочности изделий. Нежелательны полосчатая или флюидальная текстуры. Брак плиточных изделий и труб часто связан со структурной зональностью. Его исправляют повторным плавлением, после чего базальтовое литье обладает повышенной механической прочностью.

Из сказанного видно, что минералого-етрографические исследования играют решающую роль в создании оптимальных по составу и структуре каменного литья, выборе исходных материалов, контроле на всех стадиях производственного процесса, в экспериментальном исследовании главных физико-химических систем и, наконец, в разработке теоретических положений явления неравновесного минералообразования, происходящего в условиях сильных переохлаждений силикатных расплавов. Последнее лежит в основе активного вмешательства в процесс минералообразования в целях получения технических силикатных материалов с заданными фазовым составом и структурой и, следовательно, свойствами.

Базальтовое литье имеет следующий минеральный состав: моноклинный пироксен до 90%, магнетит - до 15, хромит - 2, стекло до 15%, иногда присутствует оливин. Магнетит почти во всех случаях выделяется первым. Он присутствует в виде мелких кубических кристаллов, тонкой магнетитовой пыли или дендритных форм, образующих иногда сплошную сетку. При медленном охлаждении расплава выделяется в интервале от температуры ликвидуса до 620-650^о. Оливины являются нежелательной фазой. Они обычно кристаллизуются из железистых расплавов с повышенным содержанием окиси магния, особенно в зонах отливок, охлаждающихся замедленно. Плагиоклазы могут выделиться при медленном охлаждении базальтового расплава, при этом имеют состав лабрадора или андезина. Выделяются в виде бесцветных призматических кристаллов или сферолитовых агрегатов. Главной минеральной фазой базальтового литья является моноклинный пироксен диопсид-геденбергитового ряда. Он выделяется при медленном охлаждении расплавов в интервале от 1200-1150 до 800^о (наибольшее количество - при 1150^оС). Преобладающие формы выделений - сферолиты. Различают радиально-лучистые, звездчатые, радиально-волокнистые и перистые сферолиты. Преобладают звездчатые сферолиты, имеющие округлую или неправильно-полигональную форму. В центре их располагаются кристаллы буровато-красного хромита или непрозрачного магнетита. Сферолиты соединяются между собой тонкими каемками стекла, тонкозернистыми агрегатами магнетита, хромита. Оптимальный размер сферолитов 60-90 мкм. Структура базальтового каменного литья практически полнокристаллическая, по форме кристаллических агрегатов преимущественно сферолитовая, но при определенных условиях могут образоваться дендритная, шестоватая, иногда игольчатая, а также венцово-сферолитовая и дендритно-сферолитовая структуры. Текстура чаще однородная, массивная.

Минеральный состав отливок из доменных шлаков характеризуется наличием преимущественно мелилита. Кристаллы его имеют шестоватую, призматическую, вееро- и крестовидную скелетную форму, возможно образование сферолитоподобных агрегатов. Кроме того, могут присутствовать волластонит, анортит и межкристаллитное девитрифицированное стекло.

До 80% отливки из шлаковых расплавов медеплавильного производства составлякет фаялит, присутствует также авгит (до 30%), магнетит (до 10%), стекло (до 10%).

Светлокаменное литье имеет крупнокристаллическую структуру. Его минеральный состав: диопсид (65-80%), волластонит (15-30%), стекло (5-20%). Диопсид присутствует в виде листоватых и сферолитовых агрегатов размером 100-150 мкм, между ними расположены кристаллы волластонита размером 5-6 мкм.

Главным минералом маложелезистого литья является жадеит-диопсидовый пироксен (80%) в виде скелетных, перистых и спутанно-волокнистых образований и стекла (15-20%). Встречаются также мелкие кристаллы шпинели.

Фторфлогопитовое литье сложено крупными пластинчатыми кристаллами фторфлогопита (70-90%), образующего хаотично расположенные крестовидные решетчатые, сноповидные срастания. В промежутках между ними присутствуют примесные минералы (5-20%) группы гумита, селлаит, реже периклаз, форстерит, шпинель и др. В клиновидных пустотах между пересекающимися пластинками слюды и по трещинам ее спайности присутствует стекло (2-10%).

Минеральный состав, структуру и текстуру каменного литья изучают в проходящем и отраженном поляризованном свете соответственно в шлифах и аншлифах. Применяют также травление полированной поверхности аншлифов 1-2%-ной плавиковой кислотой в течение 10-30 с., в результате чего более четко выявляются различные фазы, их взаимное расположение, тонкое строение кристаллических образований.