Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Реакции в твердых фазах имеют значение не только в технологиях, рассматриваемых в настоящей главе, но и на подготовительных этапах почти всех других процессов химической, металлургической промышленности и производства строительных материалов.

Твердофазовыми в строгом смысле этого слова являются реакции, происходящие при непосредственном взаимодействии частиц твердых веществ без участия жидкой или газовой фазы. К важнейшим проблемам относится зависимость кинетики реакций от различных факторов, определяющая пути их интенсификации. К твердофазовым относятся процессы спекания и рекристаллизации. Спекание - это процесс получения твердых материалов и изделий из порошкообразных или пылевых смесей ниже температуры плавления. Внешним признаком процесса спекания служит усадка, сопровождающаяся уменьшением пористости и размеров спекаемого образца. Спекание может быть собственно твердофазовым или протекать в присутствии жидкой фазы.

Спекание в твердой фазе осуществляется по двум механизмам: за счет переноса вещества испарением - конденсацией и за счет диффузии. Первый вид спекания имеет место в небольшом числе систем, поскольку для переноса вещества нужна упругость паров выше 10^-5 Мпа, которая достигается при 2200-2400^оС. Наиболее распространено спекание диффузией.

Твердофазовые реакции значительно ускоряются при нагревании: кристаллическая решетка становится более рыхлой, в ней увеличивается число дефектов. Для силикатов температура спекания составляет 0,8-0,9 температуры плавления (для металлов 0,3-0,4). Дефектность реагирующих веществ достигается специальной предварительной термообработкой или введением в систему добавок. Большая часть дефектов структуры сохраняется при высокой скорости повышения температуры, ускоряя процесс спекания.

Скорость реакций в смесях твердых веществ регламентируется внутренней диффузией (самодиффузией), которая всегда ускоряется с повышением температуры. Диффузия происходит в результате движения частиц в сторону падения концентрации (более строго - химического потенциала) диффундирующего вещества. Для описания реакций в смесях тонкодисперсных порошков при степенях превращения от 11 до 40% применяется уравнение В.Яндера: , где у - содержание прореагировавшего компонента в %, Z - время реакции, k - коэффициент, увеличивающийся с температурой. Значение его пропорционально коэфициенту диффузии: K = 2Dc₀/r², где D - коэфициент диффузии, с₀ - концентрация диффундирующего компонента на поверхности соприкосновения с реагирующим веществом; r - средний радиус зерна покрываемого компонента. Если нанести на график по одной оси значения левой части уравнения В.Яндера, а по другой - время, то зависимость выражается прямой линией, проходящей через начало координат. В случае проведения опытов при нескольких температурах на графике получится пучок прямых, при этом каждой температуре отвечает своя прямая, поднимающаяся тем круче, чем выше температура. Применимость уравнения В.Яндера подтверждена экспериментальными данными в ряде систем, в том числе по взаимодействию BaCO₃ и SiO₂ (рис. 70).

Рис. 70. Зависимость kZ - время для реакций между BaCO3 и SiO2. (по Г.В.Куколеву).

Интенсивность взаимодействия существенно возрастает при прессовании порошков (особенно с одновременным нагревом - горячее прессование), которое способствует увеличению поверхности соприкосновения частиц. Кроме того, каталитическим эффектом обладают сдвиговые напряжения.

Особое место при рассматриваемых процессах занимают минерализаторы, не образующие соединений с веществами, участвующими в реакциях, но увеличивающие их скорость. Наряду с ускоряющими существуют ингибиторы - добавки замедляющего действия.

На скорость твердофазовых реакций существенно влияет дисперсность вещества. Равномерность и степень измельчения увеличивают площадь поверхности зерен и величину поверхностной энергии, вследствие чего возрастает скорость химического взаимодействия. Так, например, при синтезе ганита оптимальным размером зерен для максимального взаимодействия ZnO и Al₂O₃ при температуре 1200⁰ (рис. 71) оказался для каждого оксида минимальный размер - от 2 до 6 мкм (кривая 1).

Рис. 71. Зависимость взаимодействия ZnO и Al2O3 при 12000С от размеров зерен компонентов (в мкм).

Строго говоря, во многих рассматриваемых процессах спекание происходит в присутствии расплава (обычно 5-10% объема), дающего при остывании стекловидную фазу. Условно отнесены к твердофазовым технологические процессы, в которых количество образующейся жидкой фазы не позволяет еще отливать изделия. Частичное плавление шихты достигается за счет примесей в сырье или введением специальных добавок (плавней), благодаря которым эвтектическое плавление начинается при более низких температурах, чем те, при которых проводится спекание. Появление жидкой фазы в 10⁴-10⁷ раз увеличивает площадь поверхности взаимодействия между реагентами. Диффузия в этом случае идет через расплав, коэффициенты диффузии в котором значительно выше, чем в твердых фазах, что рассмотрено в главах части I. Скорость спекания пропорциональна поверхностному натяжению (смачивающей способности) и обратно пропорциональна коэффициенту вязкости расплава и радиусу зерен. Вязкость не должна быть очень большой, чтобы не тормозить спекание, но не должна быть и малой, чтобы не произошла деформация изделия под действием силы тяжести.

При спекании происходит образование новых кристаллов и рост одних кристаллов за счет других. Изменение количества и размеров кристаллов по сравнению с исходными называется рекристаллизацией. Различают первичную, собирательную и вторичную рекристаллизации. При первичной исходные зерна с повышенной плотностью дефектов кристаллической решетки заменяются новыми, более совершенными. При собирательной рекристаллизации происходит рост более крупных зерен за счет мелких. При вторичной рекристаллизации происходит аномальный рост отдельных крупных кристаллов (имеющих размеры значительно больше среднего) в присутствии примесей (особенно в виде дисперсной фазы), тормозящих первичную и собирательную рекристаллизации.

Рекристаллизация и спекание, широко используемые в силикатных технологиях, являются в какой-то мере аналогами метаморфических процессов. Не случайно теоретическое и экспериментальное изучение твердофазного взаимодействия с использованием минералого-петрографических методов проводится часто специалистами этого профиля или при их участии. Реакции веществ в твердом состоянии в химии и технологии силикатов имеют первостепенное значение для производства разнообразных типов и видов керамики, огнеупоров и цемента.

Будников П.П., Гистлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. - М., Стройиздат, 1971.