Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Производство стекла, металла, литых изделий, высокотемпературный обжиг требуют контейнеров из огнеупоров, на которые воздействуют агрессивные расплавы или газы. Стенки таких контейнеров (ванн, горшков, кирпичей и блоков футеровки различных печей и т.п.) подвергаются коррозии и постепенно разрушаются. После длительной службы огнеупоры таких стенок приобретают в разрезе зональное строение, наблюдаемое макроскопически по изменению цвета и структуры огнеупоров. Границы зон изменения обычно резкие, обусловленные исчезновением по ним одной из фаз или появлением новых. Несомненно зональность является реакционной и вызвана диффузионным взаимодействием двух неравновесных между собой сред. Напрашивается аналогия с зональностью метасоматических образований в природе. Принципиальным отличием случая коррозии огнеупоров от метасоматоза является появление расплава и его все возрастающая роль в составе реакционных зон. Метасоматоз же, согласно определению, происходит при сохранении породой в целом твердого состояния. Процессы коррозии огнеупоров скорее являются аналогами взаимодействия магматических расплавов с вмещающими породами (магматического замещения, ассимиляции, контаминации), модели механизмов которых практически не разработаны.

Реакционное взаимодействие имеет место на границах огнеупоров с расплавами шлаков, стеклообразующими расплавами и др., а также с высокотемпературными парами в сводовых частях стекловаренных и металлургических печей. Закономерности взаимодействия рассмотрим на примере изученной наиболее подробно коррозии огнеупора бакор-33 высокощелочной барий- и стронцийсодержащей стекломассой С-95-3 при 1400^оС.

Рис. 72. Зональное строение реакционной каймы, образовавшейся при взаимодействии огнеупора (Бакор 33) со стеклообразующим расплавом.

Исходный огнеупор по составу близок к тройной эвтектике бадделеит-корунд-муллит. Он состоит из зерен бадделеита, корунда и реликтового стекла. Следы муллита обнаруживаются рентгено-фазовым анализом только после службы в тех частях огнеупора, которые не подверглись действию коррозии. На контакте огнеупора и стекломассы при изучении под оптическим и электронным микроскопом выявляется реакционная кайма, видная и макросопически, состоящая из четко отграниченных друг от друга зон (рис. 72): 1) исходный огнеупор; 2) и 3) - соответственно слабо и интенсивно корродированный огнеупор; 4) контаминированное стекло и 5) стекло, сохранившее состав исходной стекломассы.

В зоне 1 сохраняются количественные соотношения фаз и главных компонентов (Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂), а также структура исходного огнеупора. Зона сложена субизометричными ксеноморфными зернами корунда с симплектитовыми вростками удлиненных кристаллов бадделеита. Последние тяготеют к периферии зерен, что создает их зональность. Особенности структуры образовались при изготовлении огнеупора. Даже эта зона заметно отличается от исходного огнеупора более высокими содержаниями K, Na, Sr и Ba, концентрирующимися в стекле.

Зона 2 отличается от предыдущей увеличением количества стекла и уменьшением - корунда. Кроме симплектитовых вростков в корунде, бадделеит образует более крупные линзовидные кристаллы среди стекла. Вблизи границы со следующей зоной по слабо проявленным главным рентгеновским пикам обнаружено присутствие -глинозема, но другими методами эта фаза не установлена.

Граница с 3-ей зоной очень резкая благодаря полному исчезновению корунда. Рисунок микроструктуры - сетка мелких кристаллов бадделеита, наследующая симплектитовые вростки, и отдельные более крупные его кристаллы, сцементированные стеклом - сохраняется от предыдущей зоны. Граница со стеклом резкая (полностью исчезают кристаллические фазы), но с многочисленными бухтообразными заливами. В обеих реакционных зонах отчетливо проявлены постепенно усиливающиеся тенденции выноса Al и привноса Si, Na, K, Sr, Ca, Ва.

Зона 4 контаминированного стекла хорошо видна на изображении среза в отраженных электронах, т.к. по сравнению с незагрязненной стекломассой содержит больше Al и меньше Si. Граница между этими двумя стеклами довольно четко выражена.

Рис. 73. Изменение состава реакционных зон и стекла в колонке, образовавшейся при взаимодействии огнеупора Бакор-33 со стеклообразующим расплавом С95-3.

Анализ поведения компонентов по зональности позволяет выделить две их группы: 1) SiO₂, Al₂O₃; 2) ZrO₂, CaO, SrO, BaO, K₂O, Na₂O (рис. 73). Для первой из них как по валовому содержанию, так и по концентрации в стекле вырисовывается типичная для процессов диффузии картина: устойчивые содержания в крайних зонах и постепенное изменение в реакционных. Количественные соотношения фаз определяются массами кремнезема и глинозема, вследствие чего диаграмма состав-парагенезис (рис. 74) отражает валовой химический состав системы, количественный и качественный фазовый состав, находящиеся в однозначном соответствии, а также соотношения главных компонентов в стекле. Образование зональности обусловлено встречной диффузией этих компонентов, движущей силой которой является различие их химических потенциалов. Большая скорость диффузии кремнезема по сравнению с глиноземом имеет следствием зигзагообразный ход изменения валовых составов с десиликацией стекломассы в тыловой зоне, что типично ("зигзаг десиликации") для биметасоматических природных колонок.

Для компонентов второй группы коэффициенты диффузии настолько высоки, что их концентрации в стекле - единственной фазе переменного состава - выравнены не только по реакционным зонам, но и в "исходных" зонах 1 и 5, т.е. их химические потенциалы практически постоянны во всей колонке и определяют, наряду с температурой, фазовые отношения в системе. Как будет видно из других примеров, в случае более высокого химического потенциала натрия (воздействия на огнеупор высокощелочной стекломассы) на фронте растворения корунда появляются дополнительные зоны с реакционными минералами - сначала с -глиноземом (алюминатами натрия - Na₂Al₂₄O₃₇, калия - K₂Al₂₄O₃₇ или кальция - CaAl₁₂O₁₉) и далее - с нефелином.

Рис. 74. Изменение валовых составов реакционной диффузионной каймы при температуре 14000С на диаграмме системы ZrO2 - Al2O3 - SiO2 (продолжительность опыта 72 часа).

Рассмотренные особенности показывают, что вся реакционная система может быть описана моделью локально равновесной открытой системы. Компоненты первой выделенной группы по свойствам отвечают инертным, а второй - вполне подвижным компонентам в понимании Д.С.Коржинского. Процесс взаимодействия и образования зональности не является метасоматическим, т.к. среди фаз, слагающих зоны колонки, имеется расплав. Однако, ее строение подчиняется законам диффузионного метасоматоза (см. главу II-3), если условно считать расплав одним из минералов (переменного состава), входящий в фазовые ассоциации зон. Динамика разрастания колонки описывается системой дифференциальных уравнений, выведенных для диффузионного метасоматоза. Серии опытов, идентичных по условиям, но разной длительности показывают, что последовательность, соотношение мощностей зон и внутреннее строение каждой из них сохраняется с течением времени, но скорость разрастания колонки при этом замедляется. Расстояние вдоль потока (Х), на которое продвигается сечение колонки, сохраняющее постоянный состав, пропорционально корню квадратному из времени (t), как это и предсказывается теорией: . Для рассматриваемого конкретного случая приведенная скорсть диффузии (w ) получается равной 3,2 10^-4 см с^-1/2. Приведенная скорость диффузии - важнейшая количественная характеристика стойкости каждого огнеупора. Она индивидуальна по отношению к определенному расплаву или другой агрессивной среде.

Рассмотренные главные особенности механизма коррозии и образующейся зональности прослеживаются в контактах других расплавов и огнеупоров, хотя при этом образуются колонки с иным фазовым составом зон. В разных конкретных случаях те или иные закономерности выступают более рельефно.

При взаимодействии хромо-алюмо-циркониевого огнеупора ХАЦ-30 с высоконатриевым стеклообразующим расплавом образовалась следующая зональность (см. таблицу 8).

Таблица 8. Строение зоны взаимодействия хромо-алюмо-циркониевого огнеупора с высоконатриевым стеклообразующим расплавом.

Отметим три отличия приведенной зональности от предыдущего примера. В колонке, помимо стекла, присутствует еще одна фаза переменного состава - корундоподобный твердый раствор (Cr,Al)₂O₃. Его состав также постепенно и закономерно изменяется по зональности. Меньшее содержание бадделеита в исходном огнеупоре приводит к его более раннему растворению по сравнению с корундоподобной фазой. Кроме того, благодаря высокощелочному составу воздействующей стекломассы появляется зона с реакционным нефелином.

В контактах стекломассы с шамотом и высокоглиноземистыми огнеупорами, а также кислых шлаковых расплавов металлургии с шамотом выделяются по меньшей мере две зоны - переходная (прилегающая к неизмененному огнеупору) и контактовая. В обеих по сравнению с исходным огнеупором увеличивается количество стекла, оно имеет меньший показатель преломления, чем в прилегающей к стекломассе. Это связано с уменьшением содержания Al от огнеупора к стекломассе. Наблюдается скачкообразный переход от реакционного стекла, покрывающего поверхность огнеупора, к стекломассе, иногда даже максимальные содержания Al в реакционном стекле.

Переходная зона в шамотных огнеупорах состоит из стекла и муллита, количество которого увеличивается несмотря на рост содержания (за счет плавления кремнеземистых фаз) стекла. У высокоглиноземистых огнеупоров главными составными частями этой зоны являются корунд и стекло, реже место корунда занимает муллит. На границе с высокощелочной стекломассой вместе с корундом присутствует -глинозем.

В контактовой зоне муллит разлагается с образованием корунда и -глинозема (алюминатов щелочей). В непосредственных контактах огнеупоров со стекломассой обнаружены нефелин, карнегиит, -Al₂O₃, кордиерит, анортит, шпинель, которые входят в состав дополнительных зон. Таким образом, реакционные колонки получаются разнообразными. Частично различия определяются соотношениями Si и Al (инертных компонентов) в исходном огнеупоре, примером чего служит образование либо муллита, либо корунда в переходной зоне, а также изменения количественных отношений фаз. В основном же на соотношение между химическим и фазовым составом, а следовательно, тип зональности и состав отдельных фаз (расплава, минералов - твердых растворов) влияют, наряду с температурой, концентрации щелочных металлов, кальция и магния в воздействующем на огнеупор стеклообразующем расплаве. Как было показано на первом рассмотренном примере, эти концентрации выступают в качестве интенсивных факторов равновесия. Сопоставление колонок, образующихся по муллитовому и высокоглиноземистому огнеупорам при различном составе стекломассы, показало следующее. Щелочные алюмосиликаты и алюминаты образуются при суммарных концентрациях щелочей в стекле выше 10%, причем более интенсивно по высокоглиноземистому огнеупору; кордиерит, а в высокоглиноземистом огнеупоре также шпинель - при содержании MgO более 10%; анортит или битовнит появляются при концентрации СаО 13% и выше.

Зональное строение приобретают также периклазовые, форстеритовые, хромомагнезиальные и доломитовые огнеупоры после службы в мартеновских печах и печах цветной металлургии. Общими особенностями их изменения являются в переходных зонах перекристаллизация с возрастанием железистости главных кристаллических фаз огнеупоров (периклаза, оливина, шпинелидов), возрастание в рабочих зонах роли силикатов, все более насыщенных кремнеземом, появление здесь стекла, иногда магнетита.

Реакционные явления происходят в глиноземистых огнеупорах в стекловаренных печах и выше уровня зеркала стекломассы. Наблюдается слабое оплавление их поверхности, отмечалось новообразование нефелина. Наиболее интенсивная коррозия огнеупоров происходит на уровне зеркала, что обычно объясняют наличием щелочного слоя, плавающего на поверхности расплава. Строение образующейся зональности здесь принципиально такое же, как и в непосредственном контакте с расплавом.

Хорошо изучено зональное строение динаса, служившего в сводах мартеновских и стекловаренных печей. В обоих случаях образуется зональность. От наименнее измененной зоны к рабочему краю исчезает реликтовый кварц и возрастает количество стекла. В мартеновских печах в этом направлении образуются сначала тридимитовая, а затем кристобалитовая зоны. Окислы титана, алюминия и кальция накапливаются в переходной зоне, окислы железа и марганца - главным образом, в тридимитовой, окрашивая ее в черный цвет ("закон динаса" Белянкина). Из закономерных изменений химического состава в сводах стекловаренных печей установлено только последовательное возрастание натрия.

В теории рассматриваемых процессов обычно выделяются две стадии: химического взаимодействия и диффузии, причем доказывается, что скорость первого процесса намного выше, чем второго. Применимость к реакционным контактам модели диффузионной зональности показывает, что взаимодействие и диффузия являются двумя сторонами единого процесса и действуют одновременно. Диффузионный процесс в целом неравновесен, но в каждой точке замещения успевает устанавливаться локальное равновесие. Одним из факторов коррозии рассматривается возникновение гальванических элементов. Измерение их э.д.с. показывает сумму электродного потенциала (скачка Е_К электрода) и диффузионного потенциала Е_Д (скачка между контактным слоем на электроде и начальным расплавом, определяемого разностью концентраций). Возникновение в реакционной колонке электрохимических эффектов неизбежно, но они учитываются величиной коэффициентов диффузии. Экспериментальное воспроизведение процесса коррозии в тиглях успешно моделирует главные его особенности, поэтому большая роль в нем температурных градиентов, которым придают большое значение технологи, преувеличена, хотя и может иметь значение.

Экспериментальное моделирование рассматриваемых процессов, изучение образующихся колонок и последовательное применение к ним теории диффузионной зональности, разработанной петрологами для природных явлений, способствует правильному пониманию их сущности и механизмов, а следовательно, подбору оптимальных условий проведения соответствующих технологических процессов. Такие исследования важны также для борьбы с рядом нежелательных явлений. Примерами могут служить использование торкрет-масок для ремонта печных агрегатов в горячем состоянии. Эффективность торкретирования зависит от состава, структуры и прочности привариваемого слоя. Другая технологическая проблема связана с увеличением в огнеупорах в процессе службы содержания расплава с образованием пленок и кайм вокруг кристаллических фаз, которые приводят к деформациям при высоких температурах (явления "ползучести").