Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Создание физико-химических моделей природных систем основано на учении о химическом равновесии. Состояние любой системы характеризуется функциями термодинамических параметров (термодинамическими потенциалами), которые имеет размерность энергии и убывают при всех возможных в системе необратимых процессах, сохраняя минимальную величину при равновесии. Наиболее важной из этих функций является изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. На вычислении значений функций основан метод физико-химических расчетов. Как и экспериментальное моделирование, он преследует цель познания условий и физико-химической сущности формирования горных пород и руд. Развитие вычислительной техники и накопление большого количества термохимических данных привели к тому, что термодинамический расчет минеральных равновесий в многокомпонентных системах на компьютерах стал самым быстрым и дешевым способом получения количественной информации. Достигнуты значительные успехи в этой области, разработаны программы, позволяющие рассчитывать равновесное фазовое состояние сложных гетерогенных систем. Вместе с тем эйфория по поводу всесильности расчетов ("все можно рассчитать", "эксперимент не нужен") явно не оправдана и, по крайней мере, преждевременна. Эти два метода взаимно дополняют и компенсируют недостатки друг друга.

Термодинамические расчеты по-видимому вообще не могут полностью вытеснить экспериментальные исследования. В расчетах получают ответ только на то, что заложено в вопросе: устойчива или нет данная фаза?... каков равновесный фазовый состав и состав отдельных фаз системы при определенных условиях? Любые неожиданные новые эффекты и закономерности исключены. А ведь именно их открытие и составляет суть развития фундаментальной науки.

Подчеркнем, прежде всего, что первичный источник термодинамических констант веществ - это всегда экспериментальные данные, а именно полученные термохимическими методами. Термохимическое исследование минералов может рассматриваться как раздел экспериментальной петрологии, хотя применяемая при этом аппаратура и методики настолько специфичны , что экспериментальные и термохимические лаборатории обычно существуют изолированно друг от друга.

Непосредственно экспериментально определяются и являются базовыми две величины - теплоемкости и энтальпии. Все остальные являются производными от них и рассчитываются по известным термодинамическим уравнениям. Измерения теплоемкостей и энтальпий проводятся на калориметрических установках.

Методы определения теплоемкости в принципе сводятся к вводу в калориметр известного количества теплоты и измерению вызванного этим изменения температуры изучаемого вещества. Абсолютная энтропия вещества при температуре Т определяется интегрированием изменения приведенной теплоемкости С_Р / Т от абсолютного нуля до Т. Таким образом, для вычисления абсолютных энтропий нужно знать истинные теплоемкости во всем интервале температур от абсолютного нуля до Т. Если вещество в этом температурном интервале претерпевает фазовое превращение, необходимо прибавить энтропию превращения.

Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено, изменение же ее с температурой или в ходе реакций может быть рассчитано или определено экспериментально. Непосредственно экспериментально определяют энтальпии образования, растворения, плавления, разложения, полиморфного превращения, процессов упорядочения. Основным методом получения энтальпий образования минералов является калориметрия растворения в кислотах при температурах, близких к комнатным, и в расплавах солей при высоких температурах. Классические методы сжигания имеют ограниченное применение.

Для термодинамических расчетов используют значения H и G образования фаз из элементов (иногда из окислов) в стандартных условиях, т.е. при 298,15⁰К и 1,013 бар и их изменения при возрастании температуры и давления. Принимается, что в стандартных условиях энтальпии и свободные энергии элементов равны нулю. Величины H₂₉₈⁰, Z₂₉₈⁰ и S₂₉₈⁰, а также константы, необходимые для их экстраполяции до заданных температур сведены в справочниках.

Выделяют четыре основные типа калориметров по характеру теплообмена между внутренней и внешней оболочками прибора.

В адиабатических калориметрах выделяемая теплота вся идет на нагревание содержимого калориметрического сосуда. О ее количестве судят по изменению температуры.

В изотермических калориметрах теплота,выделившаяся в ходе реакции, переходит в оболочку прибора, заполненную веществом в состоянии фазового перехода (обычно плавления, реже кипения). Количество выделившейся теплоты измеряется по количеству расплавившегося вещества при температуре плавления (о чем судят по изменению объема), испарившейся жидкости или сконденсировавшегося пара при температуре кипения.

В теплопроводящих калориметрах измеряется величина теплового потока между внутренней камерой и внешней оболочкой, в которой тепло рассеивается. Измерение теплового потока проводится по изменению сигнала термобатареи в интервале времени опыта, которое пропорционально разности температур оболочек. Чтобы по этим данным определить количество выделившейся за этот интервал теплоты, необходимо знать характеристики теплоемкости камеры, теплопроводность пространства между внутренней и внешней оболочками прибора и особенности применяемой термобатареи и регистрирующего устройства, которые определяются экспериментально в специальных опытах с эталонами. Автоматический учет таких характеристик обеспечивают одновременные опыты с двумя совершенно одинаковыми калориметрическими элементами, в одном из которых проводится изучаемый процесс, а второй используется как элемент - свидетель. Термобатареи двух элементов соединяют одноименными полюсами навстречу друг другу, т.е. осуществляется принцип дифференциально - термического анализа.

Принцип количественного термического анализа используется и для получения термохимических констант индивидуальных веществ и фазовых превращений при сканирующей калориметрии в режиме непрерывного нагрева или охлаждения. Подобные исследования можно проводить на дифференциальных теплопроводящих калориметрах или на специализированных сканирующих приборах.

Особенности тех или иных аппаратурных и методических решений направлены на повышение точности определений, уменьшение навески исследуемого вещества и автоматизацию измерений. Особо сложной и трудоемкой областью термохимических исследований является низкотемпературная калориметрия (от почти абсолютного нуля до комнатной температуры).

Термохимический метод является единственным прямым способом получения термодинамических констант веществ. Для всех других (например, метода ЭДС) необходимо иметь эталонное вещество с надежно определенными константами. Расчеты с использованием этих констант играют большую роль при экспериментальных исследованиях фазовых равновесий.

Среди соотношений опытных и расчетных методов в экспериментальной петрологии можно выделить несколько случаев.

1) Впервые условия устойчивости жадеита и алмаза рассчитаны по термохимическим константам. Для последнего это послужило основой для успешного синтеза и в дальнейшем промышленного производства. Для равновесий в нижней мантии и ядре Земли термодинамические расчеты пока являются единственным методом изучения.

2) Большинство равновесий поддаются прямому осуществлению только в высокотемпературных областях. При температурах 200-500⁰С скорости реакций могут быть исключительно малыми, что делает лабораторное изучение подобных равновесных превращений практически невозможными.; в некоторых случаях прямой эксперимент не в состоянии дать даже качественное указание на истинное положение равновесия. При этих температурах очень трудно и порой невозможно получить, даже в опытах месячной продолжительности, четких доказательств обратимости реакций или их направления.

3) и 4) При всех преимуществах методы термодинамических расчетов минеральных равновесий имеют свои ограничения и недостатки. Во-первых, имеющиеся термохимические данные слишком неполны. Во-вторых, они относятся обычно к чистым и стехиометрическим соединениям, синтезированным в лабораториях и обладающих часто более высокой разупорядоченностью, чем природные. В-третьих, фазовые равновесия предельно чувствительны к неопределенности в величине свободной энергии участвующих в реакциях фаз. Пределы же неопределенности калориметрических определений слишком высоки, чтобы позволить провести точный расчет реакций при высоких температурах, особенно для твердофазовых равновесий, для которых объемные эффекты малы. При существующих в настоящее время точности измерения величин H, S и вычисленной по ним свободной энергии неопределенность, возникающая при расчете равновесных кривых соответствует нескольким десяткам градусов (в реакциях с жидкими фазами) и даже нескольким сотням градусов в твердофазовых реакциях.

Для реакции 4MgSiO₃ + MgAl₂O₄ = Mg₃Al₂Si₃O₁₂ + Mg₂SiO₄ (4энстататит + шпинель = пироп + форстерит) при погрешности G⁰_T около 0,5 ккал неопределенность рассчитанной величины равновесного давления составляет около 2,5 кбар.

Поэтому расчеты таких реакций используют обычно как прогнозные для ориентировочного планирования экспериментов и выбора фактора равновесия, от которого оно зависит в большей степени. В то же время, для расчета равновесий реакций с участием летучих компонентов использование калориметрических данных по энтальпиям реакций дает хорошие результаты.

Прогнозные расчеты равновесий составляют очень важную составную часть технологических процессов. В пиро- и гидрометаллургии они дают ответ на вопрос: может ли предлагаемый технологический процесс идти в принципе? В дальнейшем правильность расчета проверяется прямым экспериментом и технологическими испытаниями.

Когда прямое экспериментальное определение равновесий удается провести, термохимические данные могут быть использованы для проверки согласованности и уменьшения числа необходимых экспериментов. С увеличением термодинамической информации, например, появляется возможность проверять согласованность экспериментальных результатов с помощью соотношения Клаузиуса - Клапейрона dP / dT = S / V S⁰ / V⁰, где величина производной - это тангенс угла наклона линии моновариантного равновесия, а изменения энтропии и объема со значком ⁰ - относятся к стандартному давлению 1 атм.

В тех случаях, когда точность определения минерального равновесия выше, чем расчетные данные, возможна корректировка термодинамических свойств веществ.

Ход подобных расчетов подробно изложен в учебнике В.А.Жарикова (см. список дополнительной литературы), где приводятся учебные примеры (стр. 382-384) расчета равновесий андалузит -силлиманит, кианит - силлиманит и кианит - андалузит из экспериментально определенной нонвариантной точки и приблизительного определения энтропии реакции по экспериментальной кривой

Помимо чисто экспериментальных и теоретических проблем существует необходимость корреляции опытных данных по термодинамическим свойствам минералов и их твердых растворов с данными, полученными при исследовании природных минеральных парагенезисов. Хорошим примером подобного рода исследования явилось определение положения тройной точки равновесий силикатов глинозема: андалузита, силлиманита и кианита, проведенной на основе изучения РТ- параметров образования природных минеральных парагенезисов, выполненная Л.Л.Перчуком, что было рассмотрено в главе II-2. Полученные им данные о положении тройной точки в РТ- координатах хорошо совпали с результатами наиболее надежных экспериментальных работ.

5) Как уже указывалось в главе II-2, наиболее перспективными для целей термобарометрии в настоящее время являются реакции катионного обмена и смещенного равновесия минералов переменного состава. Для успешного их использования необходима информация о термодинамических свойствах твердых растворов минералов. Практически все минералы в природных образованиях представлены смесями компонентов (миналов). Оказалось, что значения термодинамических функций промежуточных членов рядов твердых растворов не могут быть получены просто линейной интерполяцией между величинами соответствующих функций крайних членов рядов или, другими словами, не являются аддитивными. Значения разности между величинами функций твердых растворов и механической cмеси конечных миналов такого же состава получили названия термодинамических функций смешения - энтальпии смешения ( H_mix), удельных теплоемкостей смешения ( C_mix), энтропии смешения ( S_mix), энергии смешения Гиббса ( G_mix) и объема смешения ( V_mix).

Для получения величин этих функций есть два пути: (а) прямое термохимическое получение энтальпий смешения и теплоемкостей твердых растворов и (б) расчеты избыточных энергий и объемов смешения из экспериментальных данных по равновесиям минералов переменного состава с водными растворами или солевыми расплавами.

Величины функций смешения обычно малы и находятся на пределе точности термохимических определений. Кроме того, развитие термохимических методов изучения минералов и их твердых растворов в настоящее время лимитируется возможностями экспериментальной минералогии - для проведения термохимических измерений необходимы разработки методов синтеза минералов и их твердых растворов, позволяющие получать значительные количества (не менее 1 г) гомогенных образцов. В то же время вся экспериментальная минералогия, петрология и геохимия (за исключением промышленного роста кристаллов) оперирует с гораздо меньшими образцами (< 0.1 г).

Наиболее распространены косвенные методы расчета избыточных энергий смешения по результатам экспериментального изучения фазовых равновесий, а также данным о кривых распада твердых растворов. На них остановимся несколько более подробно.

Рассмотрим реакцию обмена щелочного полевого шпата с флюидом: NaAlSi₃O₈ + KCl^(fl) = KAlSi₃O₈ + NaCl^(fl) . Константа реакции записывается следующим образом: К_P=[^FspX_K (1-^flX_K)/(1-^FspX_K) ^flX_K] [( ^Fsp _K ^fl _Na)/( ^Fsp _Na ^fl _K), где ^FspX_K - мольная доля калиевого минала в твердом растворе щелочного полевого шпата, ^flX_K -мольная доля KCl (т. е. KCl / [KCl + NaCl]) во флюиде, ^Fsp _Na, ^Fsp _K, ^fl _Na, ^fl _K - соответственно коэффициенты активности натриевого и калиевого миналов в твердом растворе полевого шпата и составляющих флюида. Величины ^FspX_K и ^flX_K получают из экспериментальных данных. Как известно, активность (a_i) i-го компонента твердого раствора связана с его мольной долей выражением a_i = _i X_i . Таким образом, для термодинамической характеристики (при заданных Р,Т) любого твердого раствора и для расчетов минеральных реакций с участием минералов переменного состава необходимо и достаточно знание термодинамических свойств чистых компонентов и коэффициентов активностей отдельных миналов в твердых растворах.

Для приведенной реакции катионного обмена щелочной полевой шпат - флюид можно записать следующее выражение константы реакции: RTln [К_P] = - G или: RTlnK_D + RTlnK = - G. Здесь K_D - коэффициент распределения Na и K между расплавом и флюидом (полученный экспериментально), а K = ( ^Fsp _K ^fl _Na) / (^Fsp _Na ^fl _K). Как было показано П.Орвиллем, ^fl _Na / ^fl _K = 1. Тогда K = ^Fsp _K / ^Fsp _Na. После дифференциирования обеих частей уравнения константы реакции получаем: dlnK_D + dln^Fsp _K - dln^Fsp _Na = 0. Из уравнения Гиббса-Дюгема следует, что (^FspX_Na / ^FspX_K) dln^Fsp _Na = - dln^Fsp Na. Комбинируя с предыдущим уравнением, получаем: (^FspX_Na / ^FspX_K) dln^Fsp _Na + dln^Fsp _Na = dlnK_D. И окончательно:

dln^Fsp _Na = ^FspX_K dln K_D.

После интегрирования получаем формулу для расчета:

ln^Fsp _Na =

Аналогично можно рассчитать и зависимость логарифма коэффициента активности калия. Таким образом задача сводится к аналитическому описанию концентрационной зависимости коэффициента распределения и интегрированию полученных полиномов. В основном данный метод используется расчета избыточных энергий смешения, с последующей аппроксимацией значений парциальных энергий смешения субрегулярными моделями Маргулеса.

Кратко поясним примененные термины и термодинамические соотношения. Подробно они рассмотрены в рекомендованном в качестве дополнительной литературы учебнике Л.Л.Перчука и И.Д.Рябчикова (студенты проходят их в специальном курсе "Фазовое соответствие"), а также в монографиях, посвященных этой проблеме.

Связь между термодинамическими величинами при заданных температуре и давлении описывается уравнением Гиббса-Гельмгольца : G_mix = H_mix - T S_mix.

Если энтальпия смешения равна нулю, можно говорить об идеальном смeшении компонентов твердого раствора: G_mix = ^idG_mix = -T ^idS_mix = -nRT S(X_i ln X_i), где ^idG_mix - идеальная энергия смешения Гиббса, ^idS_mix - идеальная энтропия смешения, n - число позиций замещения в твердом растворе, i - число компонентов твердого раствора (миналов), R - универсальная газовая постоянная.

Отклонения от идеальной модели смешения описываются в терминах энтальпии смешения ( H_mix), избыточной энтропии смешения ( ^exS_mix), избыточной энергии смешения ( ^exG_mix ): ^exG_mix = RT*S (X_i*ln _i) = H_mix - T* ^exS_mix , где _i - коэффициент активности i-го компонента твердого раствора. В случае идеального смешения _i = 1 и a_i = X_i. Неидеальное смешение описывается различным поведением функций смешения, во всяком случае _i 1, и как правило, коэффициенты активности твердого раствора зависят от его состава. Для удобного (аналитического) описания отклонений твердого раствора от идеального используют модели регулярных и субрегулярных растворов.

Следующие общие требования должны соблюдаться для любых моделей твердых растворов:

1) выполнение условий уравнений Дюгема: (X_idF_i ) = 0;

2) соблюдение предельных законов Рауля и Генри (при X_i 1, G_i 0, G_j=i const);

3) соблюдение условий преемственности - уравнения для описания функций смешения в более сложных (многокомпонентных) по составу системах должны сводиться к более простым (при уменьшении числа миналов - компонентов в растворе). Также и более сложные модели твердых растворов (при наложении соответствующих ограничений на их параметры) должны сводиться к более простым.

Регулярная модель. Зависимость функций смешения от состава бинарного твердого раствора описывается формулой: F_mix = X₁ X₂ W . Парциальные величины соответственно выражаются как F_i = (1-X_i) W . Строго говоря, понятие регулярности первоначально использовали для раcтворов, в которых отсутствует избыточная энтропия: G = W^H. Позднее это понятие было расширено и его стали применять для описания растворов с симметричными концентрационными зависимостями избыточных функций; параметры данной модели связаны соотношениями: dW^G / dT = W^S ; dV / dP = W^V ; W^G = W^H - T W^S + P W^V .

Субрегулярная модель представляет собой расширение модели регулярного раствора, когда функции смешения описываются следующим образом: F = X₁ X₂ (^FW₁ X₂ + ^FW₂ X₁). При равенстве параметров W₁ = W₂ эта зависимость сводится к уравнениям регулярных растворов.

Для аналитического выражения концентрационных зависимостей избыточных функций смешения чаще всего используется модель Маргулеса - разложение функций в степенные ряды по мольным долям компонентов (регулярная и субрегулярная модели). Зная например, экспериментально определенные коэффициенты активности твердого раствора (см.выше), методом наименьших квадратов подбирают величины W (для регулярной модели) и W1, W2 (для субрегулярной модели).