Иванова А.Г., кафедра кристаллографии и кристаллохимии,
магистратура (2 год), науч. рук. Белоконева Е.Л.
Кристаллы новых редкоземельных боратов Ln[B6O9(OH)3] (Sm – Lu) (пр.гр. R3с) синтезированы гидротермальным методом в ходе исследования фазообразования в системе Ln2O3-B2O3-H2O (Ln2O3 : B2O3 = 1:1). Параметры синтеза Т=270º-280ºС, Р=~70 атм. При выборе условий кристаллизации учитывались особенности образования боратов в природных процессах. В опытах с Ho и Gd были получены наиболее качественные прозрачные бледно-желтые и бесцветные монокристаллы кубического габитуса, размерами до ~4 мм по ребру.
Рентгеновской исследование структуры Ln[B6O9(OH)3]
проводилось на дифрактометре Syntex P .
Были определены параметры гексагональной элементарной ячейки: a= 8.385, b=20.71
(для Ho). Дальнейшие расчеты проводились по комплексу программ CSD. При расшифровке
структуры Ho[B6O9(OH)3] использовался метод
тяжелого атома. После уточнения модели структуры методом наименьших квадратов
был получен удовлетворительный фактор расходимости R(F)=0.0267 и “Goodness
of Fit” - S=0.970.
В основе структуры Ln[B6O9(OH)3]
лежат строительные гексаборатные борокислородные блоки в виде гофрированных,
полярных по оси с колец 6[3Δ+3T] - [B6O12(ОН)3]9-
(рис.1), которые соединяясь через вершины, образуют цеолитоподобный каркас с
большими каналами вдоль оси с. В полостях каркаса располагаются катионы
Ln3+ и H+. Атомы Ln координированы девятью атомами O.
 |
| Рис.1 |
Согласно имеющимся классификационным принципам новые бораты
относятся к классу гексаборатов и имеют структурное родство с группой борацитов
- минералов и синтетических соединений с формулой M3B7O13Х,
где М = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Li, а Х = Cl, Br, I. Кристаллическая
структура всех борацитов представляет собой неразрывный борокислородный каркас,
различия борацитов проявляются в типе гексаборатных блоков и характере их объединения.
Известны различные по симметрии структуры синтетических и природных борацитов:
кубическая - Mg3[B7O13]Cl, тригональная - Fe2.4Mg0.6[B7O13]Cl
(конголит), ромбическая - Mg3[B7O13]Cl (чамберсит).
В структурах чамберсита и конголита каркас построен из гексаборатных тетраэдрических
блоков, объединенных в каркас через B-треугольники. В кубическом бораците Mg3[B7O13]Cl
гексаборатные блоки из шести тетраэдров объединяются через вершины в тетраэдрические
кластеры (рис.2а). По сравнению с ним, в каркасе кубического Li4[B7O12]Cl
отсутствие одного атома О в центре блока приводит к понижению у части тетраэдров
координации до треугольной и превращению блока составленного из всех тетраэдров
в полый “кластер”, образованный четырьмя шестичленными кольцами
из трех B-тетраэдров и трех B-треугольников (рис.2б). Все борациты обладают
ценными физическими свойствами: сегнетоэлектрическими (Mg3[B7O13]Cl),
ионопроводящими (Li4[B7O12]Cl). Новый борат
Ln[B6O9(OH)3] имеет наибольшее структурное
сходство с Li-борацитам (Li4[B7O12]Cl): в нем
позиции атомов Ln и H соответствуют позициям Cl и Li в Li4[B7O12]Cl,
но из-за отсутствия в Ln[B6O9(OH)3] одного
атома B “кластер” оказывается разомкнутым (рис.2в), в результате
чего анионный каркас получает тригональное искажение.
 |
| Рис.2 |
Анализ нулевых синтезов электронной плотности, построенных для Ln[B6O9(OH)3], позволил сделать вывод о разупорядоченности H+ в каналах структуры и наличии протонной проводимости у кристаллов новых Ln-боратов.
В то же время, борокислородный каркас в Ln-борате топологически
близок к полностью тетраэдрическому каркасу в структурах кальсилитового и особенно
бериллонитового типа. Можно представить структурную трансформацию под давлением
смешанного каркаса Ln[B6O9(OH)3 в чисто тетраэдрический
каркас, подобный каркасу в NaBePO4 (рис.3), за счет сжатия незамкнутых
колец, малого смещения атома О(1) - висячей вершины В-тетраэдра, ее вхождения
в координацию В-треугольника и последующим превращением В-треугольников в B-тетраэдры.
 |
| Рис.3 |
|
