Р-Т тренды и модель формирования гранулитовых комплексов докембрия

При создании базы термодинамических данных все модели смешения для твердых растворов задавались в интегральной форме. На их основе с использованием уравнения Гиббса-Дюгема и численного дифференцирования производился расчет парциальных функций смешения, необходимых при обработке данных по фазовым равновесиям. Это позволило избежать трудоемких операций и возможных ошибок, связанных с аналитическим решением уравнения Гиббса-Дюгема для многокомпонентных неидеальных твердых растворов.
Расчет парциальных молярных термодинамических функций через интегральные обычно осуществляется по общеизвестной формуле Гиббса-Дюгема

где  
Ф - интегральная термодинамическая функция твердого раствора; Ф^m_i - парциальная термодинамическая функция смешения для i-го конечного члена (минала) этого раствора; Ф^moi - значение Ф для раствора, где концентрация i-го минала равна 1 (X_i=1); X_j - мольные доли всех миналов, кроме i-го. Применение этой формулы для неидеальных многопозиционных твердых растворов осложнено недостаточностью условия баланса масс для расчета концентраций миналов, поскольку число независимых концентраций миналов, A₁ , в общем случае больше числа независимых концентраций атомов, A₂ , на структурных позициях

где M - число структурных позиций; n_i- число атомов разного сорта на i-ой позиции. Это осложнение может быть преодолено наложением на многопозиционный раствор условия внутреннего равновесия (Геря и Перчук, 1996а,б), определяемого минимумом его интегральной свободной энергии Гиббса

где G^o_i - стандартная энергия Гиббса i-го минала; G^m_i - парциальная энергия смешения i-го минала. Минимум энергии Гиббса раствора достигается, если изменение потенциала Гиббса для всех независимых внутренних реакций равно нулю. При фиксированном составе твердого раствора условие (I.4.3) дает возможность однозначного рассчитать концентрации всех конечных членов раствора. Аналогичная процедура минимизации уже обсуждалась выше при выводе уравнений состояния для кристаллических веществ и флюидов.
Другая трудность в использовании формулы (I.4.1) состоит в том, что расчет интегральной идеальной энергии смешения, Gid, для многопозиционных растворов обычно ведется не через концентрации миналов, а через концентрации атомов на структурных позициях

где m_i - кратность i-ой позиции в формуле твердого раствора; N_ij - концентрация j-го атома на i-той позиции. Эта проблема решается посредством учета всех независимых уравнений баланса масс вида (Геря и Перчук, 1996б)

где X_l - концентрация l-го минала твердого раствора; N^o_ijl - концентрация i-го атома на j-ой позиции в формуле l-го минала. Число таких уравнений для многопозиционного раствора будет равно A₂ [см. (I.4.2)].
С учетом (I.63)-(I.67) уравнение парциальной молярной свободной энергии для компонента i в многопозиционном твердом растворе, выраженной через интегральную энергию Гиббса будет

где G^mo_i - значение G^m для раствора, где концентрация i-го минала равна 1, т.е. X_i = 1.
В случае неидеальности твердого раствора G^m G^id и в уравнение (I.4.6), как обычно, вводится поправка на избыточную интегральную энергию смешения (G^e)
с учетом ее функциональной зависимости от концентраций миналов (X) и концентраций атомов на структурных позициях (N).

(I.4.7)

Приведенная процедура расчета парциальных энергий Гиббса реализована в системе "ГеоПас" с применением численного дифференцирования.
Выбор миналов твердых растворов опирался на требование наиболее простого и полного отображения изменений стехиометрического состава изученных твердых растворов. В отдельных случаях для отражения тенденций изменения состава использовались фиктивные миналы (Wol, OK в ортопироксене, CEn CWo, CK, CFs в клинопироксене). Выбор моделей смешения за счет использования формул (I.4.4-I.4.7) являлся относительно независимым от выбора миналов и опирался на кристаллохимические представления о строении и структуре твердых растворов. При этом идеальные и избыточные энергии смешения брались как функции концентраций атомов на структурных позициях (N). При выборе моделей смешения для твердых растворов мы не ставили задачу строгого описания межпозиционного перераспределения компонентов. Основным требованием было корректное воспроизведение экспериментальных данных по межфазовым равновесиям и результатов измерения интегральных функций для твердых растворов.
Для твердых растворов Grt, Spl, Spr, Pl, Ol, Crd были использованы однопозиционные модели (Геря и Перчук, 1990б, 1991) Mg-Fe и Mg-Fe-Ca смешения. Для части растворов это является известным упрощением, однако мы полагаем, что за счет использования избыточных функций энергетика растворов описана достаточно корректно. Для пироксенов принята однотипная двухпозиционная модель смешения на позициях M1 и M2. При этом не учитывалось перераспределение Mg и Fe между M1 и M2: корректировка энергетики раствора производилась за счет избыточных функций.
Следует отметить, что разработка конкретного вида модели для каждого из твердых растворов опиралась на тестовые расчеты. Подбор модели основывался на принципе ее максимальной простоты и эффективности при описании экспериментальных данных. При этом из исходной сознательно усложненной модели за счет специальной программной процедуры исключались параметры, отсутствие которых не вело к сколько-нибудь заметному снижению точности описания экспериментов. Это позволило добиться оптимального соотношения простоты моделей смешения и точности описания экспериментальных данных.
Ниже приводятся использованные модели расчета молярных энергий смешения твердых растворов (Gm). Параметры Маргулеса для них во всех случаях расчитывались по формуле

где i - порядковый номер параметра Маргулеса в модели данного твердого раствора.

Ортопироксен (Opx) в системе En-OK-Fs-Wol

где
X_Ca=2X_Wol,
X_Al=2X_OK,
X_Mg=X_En/(X_En+X_Fs),
X_En=Mg/(Ca+Mg+Fe+Al/2),
X_OK=Al/2/(Ca+Mg+Fe+Al/2),
X_Fs=Fe/(Ca+Mg+Fe+Al/2),
X_Wol =Ca/(Ca+Mg+Fe+Al/2).

Гранат (Grt) в системе Prp-Alm-Grs

где
X_Prp=Mg/(Mg+Fe+Ca),
X_Alm=Fe/(Mg+Fe+Ca),
X_Grs=Ca/(Mg+Fe+Ca).

Кордиерит (Crd) в системе Crm-Crf (Aranovich & Podlesskii, 1989)

где
k =W₁ в водной системе;
k =0 в сухой системе,
X_Crm=Mg/(Mg+Fe),
X_Crf=Fe/(Mg+Fe).

Шпинель (Spl) в системе Spm-Her

где
X_Spm=Mg/(Mg+Fe),
X_Her=Fe/(Mg+Fe).

Плагиоклаз (Pl) в системе An-Ab (Perchuk et al., 1991a)

где
X_An=Ca/(Ca+Na),
X_Ab=Na/(Ca+Na).
Оливин (Ol) в системе Fo-Fa:

где
X_Fo=Mg/(Mg+Fe),
X_Fa=Fe/(Mg+Fe).

Сапфирин (Spr) в системе SS-SA

где
X_SS=6Si/(Si+Al/2)-1,
X_SA=1-X_SS.

Клинопироксен (Cpx) в системе CEn-CK-CFs-CWo

G^m=RT[(1-X_Ca)ln(1-X_Ca)+X_Caln(X_Ca)]/2 + RT[(1-X_Al)ln(1-X_Al)+X_Alln(X_Al)]/2 +

RT[(X_Mgln(X_Mg)+(1-X_Mg)ln(1-X_Mg)](1-X_CK-X_CWo) +

X²_Mg(1-X_Ca)X_Ca[W₇+W₈(1-2X_Ca)]/2 + (1-X²_Mg)(1-X_Ca)X_Ca[W₁₁+W₁₂(1-2X_Ca)]/2 +

X_Mg(1-X_Al)X_Al[W₁+W₂(1-2X_Al)]/2 + (1-X_Mg)(1-X_Al)X_Al[W₅+W₆(1-2X_Al)]/2 +

(1-X_CK-X_CWo)X_Mg(1-X_Mg)[W₃+W₄(2XMg-1)] +

X_Mg(0.5-X_CWo)X_CK[W₉+W₁₀(0.5-X_CWo-X_CK)] + (1-X_Mg)(0.5-X_CWo)X_CKW₁₆, (I.4.16)

где
X_Ca=2X_CWo,
X_Al=2X_CK,
X_Mg=X_CEn/(X_CEn+X_CFs),
X_CEn=Mg/(Ca+Mg+Fe+Al/2),
X_CK=Al/2/(Ca+Mg+Fe+Al/2),
X_CFs=Fe/(Ca+Mg+Fe+Al/2),
X_CWo=Ca/(Ca+Mg+Fe+Al/2).
Параметры Маргулеса для всех перечисленных моделей приведены в табл. I.6.