Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
   Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Гидрогеология | Диссертации
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления

Пивоваров Сергей Анатольевич
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук 		содержание >>

Глава 6. Адсорбция тяжелых металлов в природных условиях

Задачи по расчету баланса потоков вещества имеют непосредственное приложение к технологии очистки промстоков. При отстаивании в отстойнике концентрация тяжелых металлов в воде падает вследствие седиментации. Тяжелые металлы могут удаляться в осадок в виде оксидов и карбонатов, твердых растворов, либо в адсорбированном виде. Последний случай широко распространен в природе. В частности, проточные озера всегда выполняют роль барьера на пути развития зон загрязнения. В общем случае время седиментации $\tau$sed тяжелых металлов оценивают как отношение количества металла, находящегося в столбе воды высотой h (средняя глубина водоема) к количеству металла, оседающего из этого столба в единицу времени:

$\tau$sed = (Cw.h)/(Jp . xp) = h . (1 + KD . S/W)/Jp . KD [3]

Здесь Cw - общая (т. е. в нефильтрованой пробе) концентрация металла в морской воде, Jp - скорость седиментации, xp - концентрация металла в осадке, S/W - мутность воды (соотношение твердого вещества и раствора), а KD - коэффициент распределения.Снижение концентрации тяжелых металлов в проточном озере или промышленном отстойнике обычно выражают как

Cin/Cout = 1 + $\tau$w$\tau$sed [4]

Здесь Cin и Сout - концентрация компонента в воде, поступающей в озеро (отстойник), и вытекающей из него, $\tau$w - время пребывания воды в озере (отстойнике). Следует заметить, что концентрация компонента в озере (отстойнике) совпадает с концентрацией в водах вытекающих из него. Обычно эффективность природного водоема в выведении тяжелых металлов намного меньше эффективности промотстойника, поскольку скорость естественного осадконакопления в озерах имеет порядок 1 кг/м2год, тогда как в отстойниках ее искусственно увеличивают на один-два порядка.

На самом деле, уравнение [4] дает лишь крайний случай с наименьшей эффективностью отстойника. Для случая, когда перемешивание воды отсутствует, уравнение для эффективности Cin/Cout отстойника имеет вид:

Cin/Cout = exp($\tau$w$\tau$me) [5]

Обработка сточных вод в соответствии с уравнением [5] намного выгоднее, чем в соответствии с уравнением [4]. По этой причине во многих западных странах используют неглубокие проточные отстойники с плавучими растениями, сплошной слой которых предотвращает перемешивание воды. Такие "искусственные болота" (artificial wetlands) оказываются намного более эффективными, компактными и экономичными, чем отстойники со свободной циркуляцией воды. Для общего случая эффективности отстойника автором получено следующее выражение:

Cin/Cout = {($\tau$mix + $\tau$w)/$\tau$mix}· exp{$\tau$w .$\tau$mix/[($\tau$w + $\tau$mix) · $\tau$sed]} - $\tau$w/$\tau$mix [6]

Здесь $\tau$mix - время перемешивания (циркуляции) воды в водоеме. Значениям $\tau$mix $\rightarrow$ 0 и $\tau$mix $\rightarrow$ $\infty$ отвечают два рассмотренных выше крайних случая, уравнения [4] и [5], соответственно. В случае полного баланса масс, приведенная выше модель дает правильное описание. Однако в практических вычислениях часто пренебрегают естественным привносом компонента. В общем случае, вместо Cin/Cout следует подставлять величину (Cin - Cb)/(Cout - Cb), где Cb представляет собой естественный (фоновый) уровень концентрации компонента.

Процессы выведения тяжелых металлов в реках протекают в соответствии с уравнением [5], поскольку перемешивание вод верхнего и нижнего течения реки весьма незначительно. В местах сброса сточных вод в реку возникают зоны загрязнения, в пределах которых обнаруживаются аномальные содержания тяжелых металлов. С учетом поправок на фоновую концентрацию и разбавления за счет притоков профиль возникающей аномалии имеет вид:

C = Cb + b(Ca - Cb)exp(-L/$\lambda$) [7]

где Сb - фоновая концентрация тяжелого металла в реке, Ca - концентрация тяжелого металла в начальной точке аномалии, L - расстояние вниз по течению от начальной точки аномалии, b - разбавление за счет притоков, $\lambda$ - характеристическая длина, т.е. расстояние, на котором величина |C - Cb| уменьшается в е раз в отсутствие разбавления:

$\lambda$ = (1 + KD .S/W) . h . V/ (Jp . KD) = V .$\tau$p . (Metot/Mepart) = V . $\tau$sed [8]

Здесь h и V - глубина и скорость течения реки, $\tau$p - время седиментации взвесей, Mepart/Metot - доля тяжелого металла в твердом стоке.

 



Рис. 12. Логарифмы коэффициентов распределения тяжелых металлов между взвесью и речной водой и вклад отдельных фаз в общий коэффициент распределения.

На Рис. 12 показаны значения коэффициентов распределения (взвесь/речная вода) тяжелых металлов для наиболее типичных условий (состав взвесей: 40 вес % глинистой фракции, 10 вес % органического вещества, 1 вес. % ферригидрита; количество растворенной органики в воде 10 мг/л, давление CO2 360 $\mu$атм). Штриховые линии показывают вклад отдельных фаз в общий коэффициент распределения. При рН 8 значения коэффициентов распределения для Cu, Zn и Cd составляют, соответственно, 20.4, 116 и 26.0 л/г, соответственно. При мутности 100 мг/л процент твердого стока составляет 69 % меди, 93 % цинка, и 74 % кадмия. Поскольку большая часть тяжелых металлов в речной воде находится во взвешенном состоянии, время седиментации тяжелых металлов $\tau$sed не сильно отличается от времени седиментации взвесей $\tau$p, которое составляет величину порядка 1-5 часов. Скорость течения реки составляет величину порядка 1 м/с (3.6 км/час), так что характеристическая длина $\lambda$ обычно составляет величину порядка 10 км, т.е. фронтальная зона аномалии протягивается на первые десятки километров.

Задача расчета транспорта тяжелых металлов с грунтовыми водами возникает при проектировании очистных сооружений для определения степени риска их эксплуатации в данном месте и по данному проекту. Адсорбция существенным образом снижает подвижность тяжелых металлов в пористых средах. Данный эффект можно количественно охарактеризовать коэффициентом задержки, который представляет собой отношение скорости движения раствора к эффективной скорости продвижения фронта концентрации тяжелого металла. Коэффициент задержки Rf связан с коэффициентом распределения KD следующим образом:

Rf = 1 + KD. S/W [9]

Здесь S/W - отношение твердого вещества и раствора. Пористость водоносных горизонтов обычно составляет величину порядка 40 %. Основной составляющей песка водоносных горизонтов является кварц, плотность которого равна 2.6 г/см3. Отсюда соотношение твердого вещества и воды можно оценить в 4 000 г/л. Пористость глин обычно выше, и соотношение твердого вещества и раствора в них близко к 2 000 г/л.

Транспорт компонента через пористую среду определяется скоростью движения раствора как единого целого и полушириной дисперсии. Для вычисления полуширины дисперсии автором предложено уравнение:

$\sigma$ = (2Dt/$\omega$Rf + ($\alpha$$\upsilon$срt/Rf)2)0.5 [10]

Здесь D - коэффициент диффузии (около 1 .10-5 см2/сек или 0.03 м2/год.), $\omega$ - безразмерный коэффициент извилистости пор (около 1.5), t - время, $\alpha$ - безразмерный коэффициент (0.08-0.33 для сплошной пористой среды), $\upsilon$ср - скорость движения раствора.

Первая часть уравнения представляет собой выражение для полуширины дисперсии, определяемой молекулярной диффузией компонента (уравнение Эйнштейна). Во второй части находится выражение для полуширины дисперсии, индуцированной движением раствора (привлечено из теории дисперсии газовых потоков в атмосфере). Скорость движения раствора в пористой среде характеризуется дисперсией с полушириной около 8-33 % от среднего значения, что и учитывается в неявном виде с помощью коэффициента $\alpha$.

Если компонент изначально заключен в слое $\Delta$x, и раствор движется через пористую среду в направлении оси x со скоростью $\upsilon$ср, профиль концентрации компонента может быть воспроизведен с помощью следующей модификации уравнения Гаусса:

C(x,t)/Co$\approx${$\Delta$x/($\Delta$x2+2$\pi$$\sigma$2)0.5}exp{0.5(x-$\upsilon$срt/Rf)2/($\Delta$x2/(2$\pi$)+$\sigma$2)} [11]

Изначальное уравнение Гаусса описывает диффузию компонента из неподвижного бесконечно тонкого слоя с бесконечно большой концентрацией. В данной модификации произведено смещение шкалы времени к моменту to, в который концентрация в середине слоя соответствует исходной концентрации Co, а также смещение шкалы длин на расстояние xo = $\upsilon$срt/Rf, на которое перемещается максимум концентрации вследствие движения раствора. Уравнение [11] можно применять при $\Delta$x < $\sigma$. В случае, когда толщина слоя $\Delta$x слишком велика, его следует разбить на несколько подслоев и затем сложить полученные решения для каждого подслоя.Некоторые примеры выходных кривых показаны на рис. 13. Расчет произведен по уравнению [11]. Следует заметить, что уравнение [10] одинаково хорошо описывает гидродинамическую дисперсию как на расстоянии 10 см, так и 100 м.

Рис. 13. Концентрация бромид иона, измеренная в поровых водах водоносного горизонта в 52 метрах "ниже по течению" грунтовых вод от точки, в которой была произведена разовая инъекция исходного раствора. Цифры около максимальных значений соответствуют высоте над уровнем моря (метры). Расчет произведен по уравнениям [10-11], исходная ширина волны $\Delta$x подбиралась произвольно. Данные Davis et al., 2001.

Для некоторых простых случаев транспорта в пористых средах существуют аналитические решения. В частности, при просачивании раствора из пруда-отстойника в донные отложения, концентрация компонента при x < 0 (x - расстояние, отмеряемое вниз от поверхности дна) остается постоянной и равной Co. При этом профиль концентрации компонента в поровых водах донных осадков определяется уравнением:

C(x, t)/Co = Фc{(x - $\upsilon$срt/Rf)/$\sigma$} + exp{2x$\upsilon$срt/Rf$\sigma$2}Фc{(x + $\upsilon$срt/Rf)/$\sigma$} [12]

Здесь Фc - дополнительная интегральная функция Гаусса, для которой автором предложена следующая аппроксимация (точность - четвертый знак после запятой):

Фc (y$\ge$0) $\approx$ 0.5exp{-0.5y2 - (2/$\pi$)0.5y/[1 + (1/6$\pi$)0.5y]} [13]

Фc (y$\ge$0) $\approx$ 1 - 0.5exp{-0.5y2 + (2/$\pi$)0.5y/[1 - (1/6$\pi$)0.5y]} [14]

Рис. 14. Коэффициенты распределения, вычисленные для глинистого материала (верхний левый угол) и профили концентрации 10-летнего возраста в глинистом защитном барьере.

В левом верхнем углу рис. 14 показаны значения коэффициентов распределения, вычисленные для глинистого материала. На остальных панелях Рис. 14 показаны расчетные профили концентрации тяжелых металлов 10-летнего возраста при различных значениях рН (скорость движения раствора 10 м/год, коэффициент $\alpha$ = 0.16, коэффициент диффузии D = 0.03 м2/год). Следует заметить, что с повышением кислотности подвижность тяжелых металлов растет, и защитный экран теряет свою эффективность. По этой причине в качестве материала защитного барьера обычно используют карбонатные глины. В этом случае кислоты, поступающие в отстойник, либо образующиеся вследствие разложения органического материала, нейтрализуются при растворении карбонатов, и значение рН поровых вод остается достаточно высоким.

<< предыдущая | содержание | следующая >>

Полные данные о работе Геологический факультет МГУ
 См. также
КнигиУчебник по экспериментальной и технической петрологии: модельная флюидная система
КнигиУчебник по экспериментальной и технической петрологии: Флюид
ДиссертацииЭкспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе вода донные отложения в зоне антропогенного воздействия:
ДиссертацииЭкспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе вода донные отложения в зоне антропогенного воздействия: Введение.
ДиссертацииЭкологические аспекты дегазации Земли:
Проект осуществляется при поддержке:
 Геологического факультета МГУ,
РФФИ
    
TopList Rambler's Top100