Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах

Актуальность проблемы. Щелочные породы составляют незначительную часть земной коры, но их геохимическое и особенно минералогическое своеобразие поистине уникально. В щелочных массивах установлено 30% от общего количества минеральных видов, известных в природе: более 1200 (!), в том числе 590 собственных минералов редких элементов. Самое широкое видовое и структурное разнообразие минералов связано с постмагматическими производными агпаитовых пород - высокощелочными пегматитами и гидротермалитами. Это делает их оптимальным "полигоном" для исследования особенностей минералогенеза в таких природных системах, где большинство химических элементов, включая очень редкие, формирует собственные фазы. Накопленный, главным образом за последнюю четверть века, богатейший материал по условиям нахождения, химическому составу и кристаллическим структурам минералов высокощелочных комплексов требует обобщения и заставляет по-новому взглянуть на многие вопросы геохимии и генетической минералогии литофильных редких элементов в этих системах. В частности, стала очевидной необходимость серьезного изучения локальных химических неоднородностей в минералообразующих системах.

Значение щелочной формации не только в научном, но и в практическом отношении трудно переоценить. С ней связаны крупные до супергигантских месторождения редких металлов: Nb, Ta, Zr, Hf, REE, Th, U. В последнее десятилетие возник еще один аспект, привлекший пристальное внимание к редкометальным минералам - эндемикам высокощелочных массивов: многие из них оказываются прототипами микропористых материалов нового поколения. Основа кристаллических структур этих соединений - гетерополиэдрические каркасы, в построении которых наряду с тетраэдрически координированными атомами (Si, Al, P, B, Be) участвуют октаэдры, центрированные Zr, Ti, Nb, Zn и др. В современных высокотехнологичных производствах и при решении проблемы нейтрализации токсичных и радиоактивных веществ все шире используются цеолитоподобные кристаллы данного типа: они выступают как иониты, молекулярные сита, сорбенты, катализаторы исключительной селективности, носители катализаторов, ионные проводники и пр. Расширение диапазона полезных свойств микропористых материалов происходит в значительной мере за счет изучения минералов, среди которых ведущую роль играют новые и редкие виды. В отличие от искусственных микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами, образующихся при синтезе как правило в виде тонких и зачастую фазово неоднородных порошков, их природные аналоги дают хорошие монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного и других прецизионных видов анализа.

Всё это определяет актуальность детального комплексного исследования редкометальной минерализации в постмагматических высокощелочных системах.

Цель и задачи работы. Основная цель работы - решение проблемы конституции, свойств и генезиса большой группы специфических редкометальных минералов, формирующихся в высокощелочных пегматитово-гидротермальных системах, связанных с агпаитовыми магматическими комплексами. Вопросы фракционирования и концентрирования редких элементов, в первую очередь литофильных (Nb, Zr, REE, U, Th, Sr, Ba, Be, Li, Cs), рассмотрены в работе с позиций минералогии и генетической кристаллохимии. Применительно к редкометальной минерализации в постмагматических дифференциатах щелочных массивов разрабатывались следующие конкретные задачи:

- установление новых минеральных видов с изучением их кристаллохимии и свойств;

- выявление особенностей изоморфизма и полиморфизма для минералов переменного состава;

- детальное исследование минералогии и кристаллохимии микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами, включая опытное тестирование их цеолитных свойств, а также обобщение и систематизация материалов по этим минералам и их синтетическим аналогам;

- получение новых экспериментальных и анализ литературных данных о посткристаллизационных твердофазных преобразованиях минералов, протекающих с сохранением стабильных структурных фрагментов; установление механизмов декатионирования и гидратации цирконосиликатов групп ловозерита и илерита;

- определение характера и степени влияния растущих и завершивших рост кристаллов на ход процессов пегматитово-гидротермального минералообразования;

- анализ роли локальных геохимических аномалий в формировании минерального разнообразия;

- установление парагенезисов и эволюционных рядов минералов, рассмотрение эволюции минералогенеза в кристаллоструктурном аспекте;

- обобщение данных по генетической кристаллохимии отдельных элементов.

Фактический материал и методика исследований. Основная часть материала собрана автором в ходе полевых работ 1987 - 2004 гг на щелочных комплексах Кольского полуострова (Ловозеро, Хибины, Ковдор, Африканда, Турий мыс, Сахариок, объекты Западно-Кейвского щелочногранитного поля), Южного Урала (Ильмено-Вишневогорский), Приазовья (Мариупольский), Гренландии (Илимаусак), Канады (Сент-Илер, Сент-Амабль), Норвегии (Лангезундфьорд, Тведален, Гьердинген) и Марокко (Тамазерт). Этот материал происходит из более чем 200 тел пегматитов и гидротермалитов. Также исследовались образцы из других щелочных массивов - это Вуориярви, Лесная Варака, Курга (Карело-Кольский регион); Дараи-Пиоз, Джелису (Средняя Азия); Мурун, Инагли, Бурпала, Кондер, Горное Озеро, Чергилен, Томтор, Улан-Эрге (Сибирь); Игалико-Нарсарсук (Гренландия); Кипава, Ока (Канада); Арис (Намибия); Хан-Богдо (Монголия); Ханнешин (Афганистан). Они, как и ряд образцов из объектов, перечисленных выше, были любезно предоставлены сотрудниками музеев (Минералогический музей им. А.Е.Ферсмана РАН, Москва; Минералогический музей Санкт-Петербургского университета; Геологический музей Кольского научного центра РАН, Апатиты; Геологический музей Копенгагенского университета), а также российскими и зарубежными коллегами.

Во время полевых работ проводились наблюдения на проявлениях поздней редкометальной минерализации с детальным документированием наиболее интересных объектов, в первую очередь в подземных горных выработках. Отбирались представительные пробы, на материале которых изучались взаимоотношения минералов в штуфах и плоских препаратах с целью максимально достоверного определения порядка кристаллизации и характера реакций между минералами. Очень эффективным оказалось использование при полевых работах сильных источников коротко- и длинноволнового ультрафиолетового излучения, позволившее выявить широкую распространенность и установить закономерности распределения в породах и пегматитовых телах целого ряда минералов, ранее считавшихся очень редкими.

Инструментальными методами с разной степенью детальности исследовано более 1500 образцов. Химический состав минералов изучался в основном электронно-зондовым методом (микроанализаторы Camebax SX 50, Camebax microbeam, JXA 850A, JXA 50); всего сделано свыше 3200 анализов. Определение содержаний Li (а для ряда минералов - и Na) выполнено атомно-эмиссионным методом, Be - весовым, CO₂ - титрометрическим, H₂O - методами Пенфильда, Алимарина и с помощью ТГА, разновалентного Fe - методами мокрой химии и мёссбауэровской спектроскопии. В работе приведено 830 оригинальных анализов, представительно отражающих химический состав 280 минералов. Для идентификации фаз, изучения особенностей изоморфизма, а в простых случаях - определения симметрии и оценки структурной упорядоченности широко применялась порошковая рентгенография (дифрактометры ДРОН-3, ДРОН УМ-1, а также фотометод с использованием камер РКД-57.3, РКГ-86, РКУ-114, Гандольфи). Для ряда образцов проведено рентгеновское исследование монокристаллов фотометодами (Лауэ, вращения-качания) или с помощью автодифрактометров, а также исследование методом микродифракции электронов. С участием автора выполнено изучение кристаллических структур минералов на монокристаллах (автодифрактометры Syntex P-1, Enraf Nonius, Siemens P4, Nonius Kappa CCD, Bruker SMART CCD, Ital Structures, Kuma Diffraction) и порошковых препаратах (по методу Ритвельда: дифрактометры АДП-2 и STOE STADIP). Очень информативной в изучении тонких деталей строения минералов (катионное упорядочение и изоморфизм, характер H-содержащих группировок, различия в локальном окружении анионов), а также в диагностике фаз при слабой раскристаллизованности, в тонких смесях и субмикронных вростках, показала себя ИК-спектроскопия (спектрофотометр Specord 75 IR). Большое значение придавалось корректности (воспроизводимости) аналитических результатов и сходимости данных, полученных для одних и тех же образцов независимыми методами. При изучении микроморфологии минералов использовался сканирующий электронный микроскоп Jeol T 100, а для исследования характера их неоднородности в полированных шлифах - Camscan 4. Применялись и традиционные минералогические методы: определение плотности и оптических констант, термический анализ, гониометрия. Экспериментальное изучение процессов декатионирования и ионного обмена в микропористых Ti-, Zr- и Nb-силикатах проводилось на природных образцах, в т.ч. модифицированных, в водных растворах.

Научная новизна. Установлен и детально охарактеризован 41 новый минеральный вид, утвержденный Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации (ММА). В их числе: Cs,Fe-сульфид паутовит - одно из самых богатых цезием природных соединений; широкшинит, в котором впервые для слюд достоверно установлено заполнение натрием октаэдрической позиции; магнезиотанталит - первый природный танталат Mg; четыре цинковых члена группы лабунцовита, в т.ч. алсахаровит-Zn, оказавшийся уникальным "сепаратором" крупных катионов; четыре редкоземельных минерала с La-максимумом в спектре REE. Для более чем 20 других ранее неизвестных фаз получены основные минералогические и кристаллографические характеристики. С участием автора изучены кристаллические структуры 53 минералов, среди которых найдено 12 новых структурных типов. Трем минералам, ранее незаслуженно дискредитированным, возвращен статус самостоятельных видов; существенно уточнены формулы 6 минералов (табл. 1). Установлены новые природные изоморфные ряды и многокомпонентные изоморфные системы: беловит - куаннерсуит, стенструпин - торостенструпин, ненадкевичит - коробицынит, органоваит-Mn - органоваит-Zn, система нордита, а также ряды и системы с морфотропными переходами: илерит - кальциоилерит, системы кузьменкоита, цепинита - парацепинита, ловозерита. Для нескольких изоморфных систем впервые показана непрерывность или же существенно расширены представления о полях твердых растворов: это анкилит - кальциоанкилит, ольгит - бариоольгит, настрофит - набафит, томсонит-Ca - томсонит-Sr, системы бетафита, бербанкита, маккельвиита, лабунцовита, гейландита, шабазита, эвдиалита, Li-содержащих калиевых амфиболов. Для минералов с широко варьирующим составом выявлен ранее не обсуждавшийся аспект полиморфизма: в одной части поля составов они оказываются полиморфны с одним минералом, а в другой - с другим (алюмосиликатные цеолиты, члены группы лабунцовита). Впервые систематически изучена иттриевая минерализация в дифференциатах нефелин-сиенитовых комплексов, показаны редкометальная специфика алюмосиликатных цеолитов в щелочных массивах и резко выраженная тенденция Cs и Rb к образованию сульфидов в ультранатриевых обстановках. Выполнены специальные работы по исследованию роли локальных геохимических аномалий в редкометальном минералогенезе. По результатам комплексного изучения показаны уникально широкое развитие и важнейшая геохимическая роль микропористых минералов, в особенности редкометальных силикатов с гетерополиэдрическими каркасами, в дифференциатах высокощелочных массивов. Опытным путем установлено, что члены групп лабунцовита и илерита, эльпидит, пенквилксит, зорит обладают сильными катионообменными свойствами, исследована зависимость этих свойств от тонких особенностей строения каркаса, характера неоднородностей в кристаллах и типа обменного катиона. Детально изучены механизмы декатионирования и гидратации минералов групп ловозерита и илерита, экспериментально смоделирован переход капустинита в литвинскит. На примерах цеолитов и редкометальных цеолитоподобных минералов со гетерополиэдрическими и чисто октаэдрическими каркасами рассмотрена роль ионообменных процессов и гетерогенного катализа в поздних процессах минералогенеза. Показана доминирующая роль кристаллоструктурного фактора при фракционировании химических элементов с близкими свойствами (REE, Sr-Ba, K-Rb-Cs и др.) и при селективной концентрации редких элементов в изученных системах. Выявлены закономерности изменения структурных характеристик минералов, сменяющих друг друга в ходе эволюции щелочных постмагматических систем.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и ряд новых обобщений и теоретических заключений важны для дальнейшего развития минералогии, кристаллохимии и геохимии редких элементов. Сведения о новых минералах и данные, уточняющие характеристики ранее известных видов, пополнили справочный материал. Выработанная с участием автора номенклатура групп лабунцовита и эвдиалита принята ММА и уже используется в широкой минералогической практике. Высокая эффективность разработки вопросов минералообразования в дифференциатах щелочных комплексов с позиций генетической кристаллохимии позволяет рекомендовать этот методический подход для изучения и других природным систем, отличающихся минеральным разнообразием. Проведенные исследования необходимы для развития ряда прикладных аспектов минералогии, в первую очередь для решения проблемы получения синтетических веществ, обладающих заданными свойствами. Главным образом это касается соединений, аналогичных и родственных новым и редким цеолитоподобным Zr-, Ti- и Nb-силикатам с гетерополиэдрическими каркасами (члены групп лабунцовита, ловозерита, илерита и др.), рассматриваемым как прототипы технологически важных микропористых материалов. Для этих минералов обобщены имеющиеся сведения, разработаны химико-структурная и генетическая систематики, получены экспериментальные данные по ионообменным свойствам. Автором в Ловозерском массиве в контуре эксплуатируемых редкометальных месторождений открыты промышленно значимое проявление иттрия и тяжелых лантаноидов нового типа с шомиокитом-(Y) в качестве рудного минерала, а также горизонты пород с содержанием >3 об.% паракелдышита - перспективного микропористого Zr-силиката.

Защищаемые положения.

1. Комплексное исследование поздней редкометальной минерализации в массивах щелочных пород позволило установить 41 новый минерал и определить их структурно-химические и генетические связи с уже известными видами. Открытие этих минералов и изоморфных систем с их участием заметно расширяет представления о поведении и формах концентрации литофильных редких элементов в земной коре.

2. Важнейшими и типоморфными компонентами высокощелочных образований выступают минералы с низкоплотными структурами (микропористые): цеолиты, цеолитоподобные Zr-, Ti- и Nb-силикаты с гетерополиэдрическими каркасами, гетерофиллосиликаты, фосфаты, оксиды и щелочные сульфиды. Другой формации, где разнообразие и общая геохимическая роль минералов такого строения были бы столь же велики, не существует. Присутствие цеолитоподобных щелочных силикатов с гетерополиэдрическими каркасами является кристаллохимическим критерием выделения агпаитовой формации.

3. Для щелочных редкометальных минералов с низкоплотными структурами в природе типичны твердофазные преобразования с сохранением каркасов или плотноупакованных слоев. С уменьшением плотности каркаса у оксидов, цирконо-, титано- и ниобосиликатов появляется способность к декатионированию, а затем и к ионному обмену в "мягких" условиях. Механизмы этих процессов сильно зависят от тонких особенностей структур. Природный катионный обмен играет важную роль в концентрировании редких элементов.

4. На ход процессов минералогенеза в высокощелочных системах очень сильное воздействие оказывает группа факторов, связанных с индивидуальными свойствами растущих и уже сформировавшихся кристаллов: селективная концентрация определенных компонентов на разных стадиях, эпитаксическое зарождение, гетерогенный катализ. Все они определяются главным образом структурными особенностями минералов и должны рассматриваться как предмет исследования генетической кристаллохимии. Важнейшую роль в формировании видового и структурного разнообразия минералов играют локальные геохимические аномалии.

5. Эволюция высокощелочных постмагматических систем характеризуется закономерным изменением структурных характеристик редкометальных минералов. При развитии пегматитово-гидротермального процесса в высокощелочных условиях смена парагенезисов на фоне спада температуры контролируется тенденцией к увеличению молярных объемов кристаллов, а при снижении щелочности - наоборот, тенденцией к "уплотнению" структур.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 35 российских и международных конференциях: 16-м, 17-м и 18-м Конгрессах Международной минералогической ассоциации (Пиза, 1994; Торонто, 1998; Эдинбург, 2002); Международной конференции "Рентгенография и кристаллохимия" (С.-Петербург, 1994); 3-й, 4-й и 5-й Международных конференциях "Минералогия и музеи" (Будапешт, 1996; Мельбурн, 2000; Париж, 2004); Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (С.-Петербург, 1996); 17-м Международном кристаллографическом конгрессе (Сиэтл, 1996); годичных сессиях Московского отделения ВМО (Москва, 1996, 2001, 2002, 2003); Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997); 1-й и 2-й Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 1998, 2000); 2-м, 3-м и 4-м Международных симпозиумах "Минералогические музеи" (С.-Петербург, 1998, 2000, 2002); 14-м и 15-м Международных совещаниях по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.-Петербург, 1999, 2003); Всероссийском совещании "Карбонатиты Кольского полуострова" (С.-Петербург, 1999); 19-м, 20-м, 21-м и 22-м Всероссийских семинарах "Геохимия магматических пород" (Москва, 2000, 2001, 2002; Апатиты, 2003); 31-м Международном геологическом конгрессе (Рио-де-Жанейро, 2000); 19-м, 21-м и 22-м Европейских кристаллографических совещаниях (Нанси, 2000; Дурбан, 2003; Будапешт, 2004); 1-м и 2-м Международных симпозиумах "Минеральное разнообразие: исследование и сохранение" (София, 2000, 2002); Международном симпозиуме "Минералы России" (Тусон, 2001); Российско-итальянском совещании "Новые подходы в изучении минералов и минералообразующих процессов" (Москва, 2002); 4-м Всероссийском совещании "Минералогия Урала" (Миасс, 2003).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 5 монографий, 111 статей и тезисы 96 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем - страниц, включая стр. машинописного текста, 145 таблиц, 90 рисунков и список литературы из 953 наименований.

Благодарности. Автор благодарен всем, кто оказывал помощь и поддержку при выполнении работы, и в первую очередь своему научному консультанту чл.-корр. РАН Д.Ю.Пущаровскому. Минералогические исследования проводились в тесном сотрудничестве с Н.В.Чукановым, Н.Н.Кононковой, В.Г.Шлыковым, Л.А.Паутовым, А.А.Агахановым, И.М.Куликовой, Н.Н.Коротаевой, А.Н.Некрасовым, А.Е.Задовым, С.П.Пурусовой, Д.К.Щербачевым, М.М.Болдыревой, В.Т.Дубинчуком. Разностороннюю помощь оказали И.А.Брызгалов, Л.П.Огородова, Д.И.Белаковский, Н.А.Пекова, В.Ю.Карпенко. Кристаллические структуры минералов изучались совместно с высококвалифицированными кристаллохимиками - Д.Ю.Пущаровским, Р.К.Расцветаевой, Н.А.Ямновой, О.В.Якубович, С.В.Кривовичевым, Ю.К.Егоровым-Тисменко, Ю.К.Кабаловым, Е.В.Соколовой, Н.В.Зубковой, К.А.Розенберг, Е.Р.Гобечия, а также с зарубежными коллегами - проф. Дж.Феррарисом, проф. С.Мерлино, Ю.Шнайдером. При полевых исследованиях в Ловозере содействие оказали геологи ОАО "Ловозерская горная компания" Т.М.Паращенко, Н.В.Павлов, М.Ю.Уткин и Л.И.Ксенофонтова, в Хибинах - геологи ОАО "Апатит" Б.Л.Коробов, В.Н.Литвинов, Л.И.Баранов и С.С.Глубокий, в Ковдоре - геологи ОАО "Ковдорский ГОК" В.Т.Рико и Т.Н.Поганкина. Полевые работы в Гренландии стали возможны благодаря помощи проф. Х.Соренсена и О.В.Петерсена, в Канаде - Л.Хорвата, в Норвегии - Т.Чьернета и А.О.Ларсена, в Марокко - проф. Ф.Фонтана и проф. П.Моншю. Ряд образцов для исследования был предоставлен А.С.Подлесным, В.Г.Гришиным, В.В.Левицким, Д.В.Лисициным, М.М.Моисеевым. В исследовании некоторых минералов приняли участие аспиранты и студенты кафедры минералогии МГУ И.А.Екименкова, Ю.В.Беловицкая, Ю.В.Азарова, Е.В.Ловская, В.Н.Чуканова, В.А.Деева, А.Н.Алимова, А.В.Бялькина, В.Ю.Моргунова. На разных этапах работы большую помощь оказала А.Г.Турчкова. Усилия М.Б.Лейбова и Л.А.Чешко способствовали изданию четырех книг. Различные аспекты работы обсуждались с проф. А.Г.Булахом, проф. А.В.Волошиным, П.М.Карташовым, Л.А.Паутовым, проф. Е.И.Семеновым, проф. Э.М.Спиридоновым, проф. А.А.Ульяновым, проф. А.П.Хомяковым, Н.В.Чукановым, проф. А.А.Ярошевским. Автор пользовался консультациями акад. РАН Л.Н.Когарко по геохимии щелочного магматизма и акад. РАН В.С.Урусова - по теоретической кристаллохимии. Заведующий кафедрой минералогии МГУ чл.-корр. РАН А.С.Марфунин оказал активную поддержку в период подготовки диссертации. Работа была поддержана грантами "Минералогия агпаитовых нефелиновых сиенитов" (INTAS 93-1474); "Инфракрасная спектроскопия в минералогии" (РФФИ 95-05-14390); "Анализ упорядоченности в цепочечных и ленточных силикатах (в кластерном приближении)" (РФФИ 97-05-65127); "Структурные принципы, систематика и сравнительная кристаллохимия минералов с редкими элементами и переходными металлами" (Университеты России 5304); "Щелочной магматизм Земли" (грант Ведущей научной школы 00-15-98-497); "Кристаллохимия и свойства новых микропористых материалов со смешанными каркасами" (РФФИ-БНТС Австрии 03-05-20011).