Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах

Глава 6. Генетическая кристаллохимия отдельных элементов

Цирконий, ниобий и тантал. Известно, что Zr имеет сильную тенденцию к формированию изолированных октаэдров с приблизительно равными расстояниями Zr-O, тогда как у Ti и Nb, напротив, резко выражена склонность к взаимной конденсации октаэдров, которые при этом характеризуются большим разбросом расстояний Ti(Nb)-O (Пятенко и др., 1999). Это обусловливает стремление Ti и Nb к образованию оксидов, в отличие от Zr, для которого предпочтительнее силикатная форма, благоприятствующая изолированности его атомов. Для Ti и Nb характерны и оксосиликаты (титанит, лоренценит, нарсарсукит, члены групп лабунцовита, щербаковита, гетерофиллосиликаты и др.), в которых часть O-атомов не связана с Si. Это сильно расширяет разнообразие минералов Ti и Nb. Zr, наоборот, формирует с участием крупных катионов только силикатные фазы с отношениями Si:Zr 2. Для их формирования необходимы катионы-модификаторы с большими ионными потенциалами Картледжа (Na, K или Ba), чем для Ti(Nb)-силикатов, которым "подходит" и Ca: титанит широко распространен, в отличие от бесщелочных Ca,Zr-силикатов. Обсуждаемые различия скорее всего связаны с большей степенью ковалентности связей Ti по сравнению с Zr. "Средством борьбы" за расширение структурного и видового разнообразия у Zr-силикатов выступает полиморфизм (рис. 9) - явление, достаточно редкое для Ti- и Nb-силикатов.

Рис. 9. Гексаморфизм смешанного каркаса {ZrSi3O9} в минералах

Таким образом, Zr обладает максимальным среди высоковалентных катионов геохимически значимых переходных элементов сродством к Si. Главная форма его нахождения во всех агпаитовых образованиях - микропористые каркасные Zr-силикаты, а содержание SiO₂ в породе лишь диктует тип Zr,Si-каркаса: в агпаитовых гранитах и их производных мы видим эльпидит с лентами из Si-тетраэдров, в промежуточных по кремнеземистости порфировидных луявритах Ловозера - эвдиалит и члены группы ловозерита с Si-кольцами, а в бедных Si малиньитах того же массива - паракелдышит с Si-диортогруппами. Ярко выраженная склонность к взаимной изолированности октаэдров Zr обусловливает и его относительно низкую атомную долю в цирконосиликатах, что приводит к росту их количества в породах и пегматитах, особенно кислых. Это можно считать кристаллохимическим обоснованием того факта, что именно Zr-, а не Ti- и Nb-силикаты дают в природе наиболее крупные скопления.

Изоморфизм Ti(Nb) и Zr в минералах подавляющего большинства структурных типов ограничен. Исключением оказалась группа ловозерита, где установлено непрерывное поле составов M-катионов: Zr, Ti и Fe. Особенность ловозеритоподобных структур заключается в том, что изолированный M-октаэдр имеет гранное сочленение с C-октаэдром, заселенным в основном Ca, Mn или же вакантным. В случаях, когда C-октаэдр более чем на 60% вакантен, в октаэдре M резко преобладает Zr (капустинит и литвинскит), а при заполненном C-октаэдре реализуются также Ti- и Fe-члены группы (рис. 10): Ti получает преимущество перед Zr из-за того, что в этом случае M-октаэдр сильнее искажается, а Fe³⁺ - еще и в силу меньшего кулоновского отталкивания между M- и C-катионами.

Рис. 10. Связь содержания Zr в М-позиции (М = Zr, Ti, Fe) со степенью заполнения C-октаэдра (С) в минералах группы ловозерита

В агпаитовых обстановках Nb обнаруживает существенно более тесное геохимическое родство с Ti, нежели в любых других. Гетеровалентное замещение Ti⁴⁺ на Nb⁵⁺ требует компенсации в части других катионов (например, Ca²⁺ + Ti⁴⁺ << Na⁺ + Nb⁵⁺; REE³⁺ + Ti⁴⁺ << Ca²⁺ + Nb⁵⁺; Ti⁴⁺ + Na⁺ << Nb⁵⁺ + ) или по схемам: 2Ti⁴⁺ << Fe³⁺ + Nb⁵⁺; Ti⁴⁺ + O^2- << Nb⁵⁺ + OH^-; 5Ti⁴⁺ << 4Nb⁵⁺ + . Все схемы, кроме последней, легко реализуются в каркасных (Ti,Nb)-силикатах, титано-ниобатах с крупными катионами и гетерофиллосиликатах - основных концентраторах Nb в высокощелочных обстановках. В объектах с более низкой щелочностью носители Ti и Nb - оксиды и силикаты с плотноупакованными катионными полиэдрами: рутил, ильменит, титанит, члены групп колумбита, эвксенита и др. Для большинства из этих минералов возможны только замещения типов: 2Ti⁴⁺ << Fe³⁺ + Nb⁵⁺ и 5Ti⁴⁺ << 4Nb⁵⁺ + , пределы которых нешироки.

Основной причиной кристаллохимических различий между "близнецами" Nb и Ta считается склонность Ta к образованию эквидистантных октаэдров, тогда как для Nb типичны октаэдры с большим перепадом расстояний Nb-O (Пятенко и др., 1999). Яркий пример, подтверждающий справедливость этого вывода, - существенное фракционирование Nb и Ta между парагенными микролитом с (Ta_0.8-0.65Nb_0.2-0.35) и минералами системы ферроколубит - ферротанталит - магнезиотанталит - магнезиоколумбит с (Nb_0.8-0.4Ta_0.2-0.6), совместно замещающими манганотанталит с (Ta_0.6Nb_0.4) в редкометальных пегматитах Липовки (Урал). В кубическом микролите октаэдры практически правильные, тогда как в структурах типа колумбита перепад расстояний (Nb,Ta)-O значителен.

Бериллий и бор. Большинство минералов бериллия в щелочных комплексах - это каркасные и квазикаркасные Be-силикаты. Для пегматитов и гидротермалитов агпаитовых комплексов типоморфны Be,Si-цеолиты и минералы с димерами Be₂O₆ - парами реберно-сочлененных тетраэдров. Данные по синтезу (Букин, 1967, 1969) и условия нахождения в природе свидетельствуют о том, что сферобертрандит Be₃SiO₄(OH)₂ с цепочками из димеров Be₂O₆, соединенных одиночными тетраэдрами BeO₄, кристаллизуется только в условиях повышенной щелочности (pH 8.7-10.4; щелочные гидротермалиты), а химически родственный ему бертрандит Be₄Si₂O₇(OH)₂, содержащий димеры Be₂O₇ - пары вершинно-связанных тетраэдров, возникает при более низкой щелочности (pH 4.8-8.3; дифференциаты гранитов). Закономерная смена структурных мотивов Be-силикатов в ходе эволюции щелочных пегматитов обсуждалась в гл. 5.

Интересен структурный типоморфизм хибинских борных цеолитов: в высокотемпературном лисицыните K[BSi₂O₆] (Хомяков и др., 2000) атом B является каркасообразующим и координирован лишь O-атомами, тогда как в позднегидротермальном кальборсите K₆[Al₄Si₆O₂₀]{B(OH)₄}Cl (Хомяков и др., 1980; Пеков, Чуканов, 1996) атом B окружается только гидроксильными группами и в виде комплексного аниона {B(OH)₄}^- входит в цеолитные каналы.

Цинк и литий. В ранних высокотемпературных ассоциациях щелочных комплексов известны собственные минералы Zn только с тетраэдрически координированными его атомами: сфалерит, силикаты групп осумилита и нордита, виллемит, гентгельвин и др. Для них характерен широкий изоморфизм Zn с Mn и Fe, а в минералах группы осумилита - и с Li. Нордиты Na₃SrREEM²⁺Si₆O₁₇, где M = Zn, Mn, Fe, - четкие индикаторы активности S^2-: при ее низких значениях кристаллизуются цинковые члены группы, а при высоких - манганонордит или ферронордит в парагенезисе со сфалеритом. Минералогия и кристаллохимия Zn коренным образом меняются на низкотемпературных стадиях. Поздние цинковые минералы щелочных массивов - это в основном водные фазы с низкоплотными каркасными или слоистыми структурами. Таковы новые цинковые члены группы лабунцовита - органоваит-Zn, кузьменкоит-Zn, алсахаровит-Zn и лепхенельмит-Zn с изолированными октаэдрами {ZnO₄(H₂O)₂} в составе каркаса. В поздних минералах, содержащих Zn в тетраэдрах (готит, кукисвумит, гемиморфит и др.), в отличие от ранних, практически не проявлен изоморфизм Zn [Mn,Fe,Mg,Li], а минералы с октаэдрически координированным цинком, наоборот, характеризуются очень широким изоморфизмом Zn [Mn,Fe] (группа лабунцовита) и Zn [Al,Fe] (смектиты, Zn-серпентины). Цинк в больших количествах входит в октаэдрические позиции лишь тех структур, где часть вершин октаэдра - это ОН-группы или молекулы H₂O. Видимо, так реализуется хорошо известное стремление Zn к тетраэдрической координации. Присутствие такой позиции объясняет сильное сродство членов группы лабунцовита к цинку.

У лития в минералах щелочных пегматитов намечается обратная тенденция: в относительно ранних фазах атомы Li чаще занимают октаэдрические позиции (амфиболы, слюды, нептуниты), а в поздних - тетраэдрические (Li,Na-фосфаты, линтисит). Важным для понимания генетической кристаллохимии Li представляется обнаружение в ультращелочных гидротермалитах Хибин новой слюды широкшинита - аналога тайниолита с полным замещением Li в транс-октаэдре на Na (Pekov e.a., 2003). Другая слюда - эфесит Na(LiAl₂)[Al₂Si₂O₁₀](OH)₂ демонстрирует пример разделения Li и Na по разным типам позиций. Видимо, натрий при низкой активности калия легко "вытесняется" литием из октаэдров, тогда как при одновременно высокой активности K и Na не исключена "конкуренция" между Na и Li за возможность заселения этих позиций. Изоморфизма между Li и Na нет ни в одном случае.

Цезий, рубидий и таллий. В высокощелочных пегматитах селективными концентраторами Cs и Rb являются Be,Si-цеолиты серии лейфита. "Ловушкой" для Cs и Rb служит позиция в широком канале внутри колонки, образованной шестичленными кольцами (Si,Al,Zn)-тетраэдров (Sokolova e.a., 2002). Если для пегматитов Дараи-Пиоза, где открыт Cs-аналог лейфита телюшенкоит (Агаханов и др., 2003), типична цезиевая минерализация, то в Хибинах, Илимаусаке и Лангезундфьорде лейфит - самый богатый Cs и один из наиболее обогащенных Rb минерал. Наши опыты показали, что в "комнатных" условиях обменными свойствами в отношении Cs и Rb лейфит не обладает. Вероятно, их вхождение возможно лишь при высоких температурах.

Недавно появились данные о существенном обогащении Cs и Rb сульфидов со структурным типом расвумита KFe₂S₃: до 7.4 мас.% Rb и до 2.9% Cs обнаружено в расвумите из Сент-Илера (Chakhmouradian e.a., 2001), а в Ловозере нами открыт его Cs-аналог паутовит с 36.1 мас.% Cs, 1.3% Rb, 0.5% Tl и 0.2% K. Это заставляет во многом по-новому взглянуть на геохимию Cs и Rb в гипернатриевых постмагматических системах. Оба элемента оказались здесь тесно связаны с экзотической ветвью калиевой минерализации - микропористыми сульфидами. Максимальной селективностью в отношении крупных Cs и Rb обладает структурный тип расвумита: среднее расстояние <K-S> в расвумите составляет 3.52 (Clark, Brown, 1980), в бартоните - 3.37 (Evans, Clark, 1981), а в джерфишерите - 3.36 (Дмитриева, Илюхин, 1975). Как отмечает В.С.Урусов (1975), в противоречие с правилом максимальной полярности, относительное сродство металлов к сере по подгруппам Периодической системы возрастает с увеличением атомного номера из-за стремления катионов, имеющих большие радиусы, к соединению не с O, а с более крупным атомом S. Это хорошо объясняет "халькофильную" тенденцию Rb и особенно Cs. По поведению в рассматриваемых системах они сходны с таллием: для всех известных в агпаитовых массивах K- и Cs-сульфидов отмечается примесь Tl, и они являются здесь его селективными концентраторами.

Стронций, барий и свинец. Стронций и барий обычно рассматриваются в геохимии как элементы с близким поведением. Однако, большая разница в радиусах между Sr²⁺ (1.25 для КЧ=8) и Ba²⁺ (1.42 ) обусловливает серьезные различия в их геокристаллохимии, особенно хорошо заметные при рассмотрении собственных минералов. Среди 77 структурных типов минералов Sr и Ba, известных в щелочных массивах (110 видов: 67 бариевых - 55 структурных типов, и 40 стронциевых - 34 структурных типа) только 14 демонстрируют близкие к полным изоморфные ряды по Sr и Ba. В представителях еще 11 типов эти элементы проявляют ограниченную, но все же существенную изоморфную смесимость. Соответственно, две трети Sr- и Ba-минералов данной формации селективны: 40 бариевых видов почти без Sr и 18 стронциевых - без Ba (замещения <10 ат.%). У более крупного Ba склонность к обособлению, конечно, сильнее: структурных типов, для которых в щелочных комплексах неизвестны минералы без видообразующего Ba, насчитывается 32, а без видообразующего Sr - всего 6. С усложнением структуры и увеличением степени упорядоченности компонентов растет вероятность появления селективно бариевых или стронциевых фаз. В отличие от Sr, Ba имеет сильное сродство к слоистым структурам, где его крупные ионы располагаются послойно: это гетерофиллосиликаты (единственное исключение у Sr - лампрофиллит) и семейство Ba,REE-фторкарбонатов. В высокотемпературных парагенезисах Дараи-Пиоза кристаллохимическое родство с Ba (но не с Sr) проявляет свинец, входя в больших количествах в состав каркасных бариевых боросиликатов (Grew e.a., 1994; Pautov e.a., 2004). На позднегидротермальных стадиях высвобожденный из галенита Pb фиксируется в цеолитных полостях оксидов группы пирохлора или оксосиликатов с пирохлоровыми блоками (комаровит), попадая туда ионообменным путем (Хибины, Ловозеро).

Лантаноиды и иттрий. Редкоземельная минерализация в высокощелочных дифференциатах большинства агпаитовых массивов расщепляется на две ветви - лантан-цериевую (с подчиненным Nd) и иттриевую. Первая развивается на всех этапах

становления комплекса, вторая же проявляется лишь на гидротермальной стадии, будучи в основном связана с процессами разложения эвдиалита. Для селективно иттриевых (и обогащенных Nd цериевых) минералов характерен сдвиг состава REE со временем в сторону увеличения роли более легких лантаноидов, а для лантан-цериевых фаз из тех же объектов, в т.ч. тесно ассоциирующих с иттриевыми, - наоборот. Эти тенденции, устойчиво проявляющиеся в разных условиях и на разных уровнях, удовлетворительно объясняются только кристаллохимическими особенностями самих минералов, диктующими коэффициенты распределения отдельных элементов между кристаллической и флюидной фазой: при росте кристаллов в закрытой системе происходит преимущественное вычерпывание тех REE, которые наиболее подходят по своим характеристикам (в первую очередь по размеру) для вхождения в данную структуру. Этот тип эволюции состава минералов условно назван автором "кристаллохимическим трендом" (Пеков, 1998).

Богатство минералогии, а вслед за тем и своеобразие геохимии редкоземельных элементов в высокощелочных постмагматических системах связано в первую очередь с тем, что здесь в очень значительной степени нарушена подчинительная кристаллохимическая связь REE с Ca. Для этой формации характерно обособление REE в структурах минералов в собственные позиции, а также их изоморфизм с Na и Sr, а не с Ca. Рост щелочности и падение температуры - два главных внешних фактора, которые благоприятствуют отделению REE от элементов-"хозяев" и глубокому фракционированию внутри самой группы редкоземельных элементов, включая изученное автором (Пеков и др., 1996, 2000, 2001, 2003) разделение легких Ln.

Торий и уран. В ходе эволюции пегматитово-гидротермальных систем усиливается степень отделения актиноидов от REE и Ca, а также Th от U. Если в стенструпине REE, Th и U находятся совместно, то в продуктах его изменения (пегматит "Шкатулка", Ловозеро) присутствуют уже Na,Th-силикаты без U и Na,U⁴⁺-силикаты почти без Th в срастаниях друг с другом и с фосфатами и силикатами REE (рис. 11). Наиболее значительное концентрирование тория происходит на позднепегматитовой ультращелочной стадии, а уран несколько "запаздывает": главная масса богатых им фаз появляется на гидротермальных стадиях. Ведущие концентраторы Th и особенно U в высокоагпаитовых постмагматических образованиях - микропористые силикаты и титано-ниобаты. Для урана наиболее ярко выражено сродство к минералам с пирохлороподобными структурами.

Рис. 11. Разделение редкоземельных элементов, тория и урана в продуктах гидротермального изменения стенструпина в пегматите "Шкатулка", Ловозеро. На левом рисунке: основная фаза (серое поле) - рабдофан-(Nd), темные вростки - Na,Mn,Y-силикат, белые вростки - Na,Th-силикат. На правом рисунке: темная фаза - Na,Sr,Th,Ti-силикат, белая фаза - Na,U-силикат.