Тезисы научной конференции ЛОМОНОСОВСКИЕ ЧТЕНИЯ, апрель 2005 года

Секция ГЕОЛОГИЯ

Подсекция: Кристаллография и кристаллохимия

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ БОРАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ХАНТИТА

Е.В.Копорулина, В.В.Мальцев, Н.И.Леонюк

Класс природных боратов насчитывает более 140 минеральных видов. Их широкий спектр дополняют несколько сотен искусственно синтезированных соединений. Многообразие существующих структурных мотивов боратов объясняет повышенный интерес к ним как неиссякаемому, в известном смысле, источнику новых материалов с уникальными физическими свойствами. Благодаря широкому спектру возможных изоморфных замещений, одной из наиболее привлекательных в этом плане является обширная группа тугоплавких боратов с общей формулой RM₃(BO₃)₄, (R - Y, La-Lu, а М - Al, Cr, Ga, Fe, Sc). Аномально-низкое концентрационное тушение люминесценции, обусловленное структурными особенностями этой группы соединений, позволяют достигать в кристалле значительных концентраций ионов-активаторов, и как следствие, достигать сильного излучения и низкого порога генерации. Особое внимание в этой связи сосредоточено на кристаллах твердых растворов системы YAl₃(BO₃)4-NdAl₃(BO₃)₄-GdAl₃(BO₃)₄, и иттрий-алюминиевого бората, активированного эрбием, гольмием, иттербием и некоторыми другими редкоземельными элементами. В представленном сообщении суммированы результаты последних исследований влияния условий получения на состав, морфологию и структуру смешанных кристаллов редкоземельных ортоборатов.

Систематические исследования состава кристаллов показали, что основным фактором, влияющим на коэффициент распределения редкоземельных элементов между раствором-расплавом и твердой фазой, и, в конечном итоге, определяющим состав кристаллов является различие в радиусах изоморфно замещающих друг друга катионов. Так, в случае (Nd,Y)-, (Pr,Y)-алюминиевых боратов коэффициент распределения Nd (Pr) не превышает 0.7-0.8, в то время как состав кристаллов (Yb,Y)-, (Tm,Y)- и (Ho,Y)-алюминиевых боратов практически совпадает с их составом в исходном растворе-расплаве. Кроме того, как было показано для (Nd,Y)Al-боратов, определенное влияние на состав кристаллов твердых растворов оказывает температура кристаллизации и скорость охлаждения раствора-расплава. Полученные нами экспериментальные данные не противоречат расчетным. Так, оценка энергий смешения для исследуемых твердых растворов показала, что наибольшей зависимости коэффициента распределения от состава раствора расплава, и максимального отклонения его от единицы, следует ожидать у (Nd,Y)Al-боратов, т.е. в случае максимальных различий в размерах замещающего и замещаемого атомов. Исследование состава кристаллов YAl- и NdAl- боратов с частичным замещением Al на Sc и Ga показали что наибольшее количество Ga в кристаллах наблюдается при его исходной концентрации 15% (от позиции Al). Примеси Sc в кристаллах зафиксировано не было для всех исследованных составов. Очевидно, в силу значительной растворимости Sc₂O₃ в боромолибдатных растворителях, он накапливается в остаточном расплаве.

Еще один момент, ограничивающий возможность изоморфизма при получении кристаллов заданного состава и структуры, связан с наличием у ряда боратов нескольких структурных модификаций. В частности, NdAl-, GdAl- и PrAl-бораты, синтезированные при повышенных температурах, являются моноклинными с пространственными группами С2/с и С2 ячейки [1]. В кристаллах твердых растворов (Nd,Y)-, (Gd,Y) и (Pr,Y)- алюминиевых боратов обнаружено необычное регулярное распределение редкоземельных элементов, как следствие различной устойчивости политипных модификаций крайних членов этих серий твердых растворов. На гранях тригональных призм этих кристаллов оптическими методами выявлено два типа морфологически различных участков поверхности, соответствующих областям с разным содержанием редкоземельных элементов. Детальные исследования микроморфологии кристаллов (Gd,Y)Al-боратов с помощью АСМ показали, что один из выделенных участков относительно гладкий и, по результатам предварительных аналитических исследований, обогащен иттриевой составляющей. Участки второго типа, с грубым рельефом и повышенным содержанием гадолиния, представляют собой агрегаты, сложенные из отдельных частиц размером от десятков до сотен нанометров. На основании полученных данных рассматриваются различные механизмы роста граней призм кристаллов (Gd,Y)Al₃(BO₃)₄.

Целесообразным представляется кристаллохимическое и генетическое сравнение кристаллов NdAl-метабората NdAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.5, характерных для систем NdAl₃(BO₃)₄ - (K₂Mo₃O₁₀-Nd₂O₃-B₂O₃), обогащенных борным ангидридом, и относительно недавно найденного минерала препроссиита [2]. Близость составов и структурных характеристик свидетельствует, что полученный в наших экспериментах метаборат является аналогом единственного природного безводного редкоземельного бората. Разные условия образования метабората-Nd и пепроссиита, позволяет предполагать полигенность этого минерала.

Литература: