Автор: Н.И.Ерёмин.
Двухсотпятидесятилетию Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова посвящается.
Издательство Московского Университета 2004 г.
Издание второе, исправленное и дополненное.
Цемент (от лат. caementum - щебень, битый камень) - общее название порошкообразных вяжущих веществ, которые при смешивании с водой образуют пластичную массу, приобретающую затем камневидное состояние. Если в эту пластичную массу добавляется песок, мелкоизмельченный шлак и т.п., то получается строительный раствор; если же заполнителями являются гравий, щебень, галька и другие, достаточно крупные частицы, то после затвердевания такой массы образуется бетон. Мировое производство цемента как абсолютно необходимого вяжущего строительного материала постоянно возрастает, составляя в настоящее время около 1,6 млрд т, а ежегодный прирост потребности в нем оценивается в 33 млн т. Крупнейшим его производителем является Китай (570 млн т).
|
Рис. 86. Схема процесса изготовления портланд-цемента. |
Среди множества различных типов, сортов и марок цементов, исчисляемых тысячами и различающихся своими свойствами, важнейшим водным (т.е. затвердевающим с водой) вяжущим материалом является портландцемент. Для изготовления его в качестве основного исходного сырья используются карбонатные (известняки, мел, мергель) и глинистые (глины, глинистые сланцы, аргиллиты) породы, смешиваемые в строго определенном соотношении.
Первоначально портландцемент изготавливался из богатых глиной известняков, так называемых мергелей-натуралов, имеющих близкое к требуемому отношение оксида кальция к кремнезему. Широко известными источниками такого сырья являются месторождения штата Огайо (США), района Регби-Лейстер (Центральная Англия) и Новороссийские в России. Однако в связи с резким повышением спроса на портландцемент и истощением месторождений мергелей-натуралов для его производства стали использовать глины и известняки различных месторождений.
Производство портландцемента является многоэтапным (рис. 86). Вначале исходное сырье (известняк, глина) размалывается и перемешивается. Затем эта смесь обжигается во вращающейся печи. Температура поднимается медленно: в интервале 100-110°C удаляется вся гигроскопическая вода, приблизительно при 600°C начинает удаляться гидратная и гидроксильная вода, около 800-850°C начинает разлагаться карбонат кальция: СаСО → СаО + СО2-;
и происходит распад алюмосиликатов. Это является началом клинкер-процесса, при котором СаО вступает в реакции с алюмосиликатами и силикатами с образованием клинкерных минералов. При 1300-1500°C происходит частичное плавление этих минералов с появлением двух- и трехкальциевых силикатов и расплава. Последней стадией формирования клинкера является кристаллизация расплава и его реакция с кальциевыми силикатами. Окончательно состав клинкерных минералов формируется при охлаждении до 1000°C.
Клинкер состоит из четырех главных искусственных соединений-минералов (в порядке их значимости): β-дикальциевого силиката β-Ca2SiO4 (белит), трикальциевого силиката Ca3SiO5 (алит), трикальциевого алюмината Са3А12O6 и кальциевого алюминоферрита Ca2A1FeO5.
Обозначение |
Состав |
Обозначение |
Состав |
С |
CaO |
С3А |
Ca3Al2O6 |
S |
SiO2 |
C4AF |
2(Ca2AlFeO5) |
А |
Al2O3 |
С2А |
Са2Аl2О3 |
F |
Fe2O3 |
C2F |
Ca2Fe2O5 |
Н |
H2O |
СА2 |
CaAl4O7 |
C2S |
Ca2SiO4 |
СА |
СаAl2O4 |
C3S |
Ca2SiO5 |
S* |
SO3 |
Принятые сокращения и составы портландцементных клинкерных соединений-минералов:
Частицы цементного клинкера с заданным соотношением этих соединений поступают на мельницу, где к ним добавляется до 3% гипса для регулирования процесса гидратации цемента при его использовании.
Помимо гипса в цемент могут вводиться так называемые активные добавки; они не нарушают его способности твердеть и схватываться, но улучшают прочность, способность к гидратации и другие полезные свойства. В качестве таких добавок выступают кремниевые и кремнийсодержащие материалы, диатомиты, трепелы, опоки, цеолитизированные туфы или промышленные отходы - зольная пыль, доменный шлак и др.
После помола до размеров 1-10 мкм готовый цемент упаковывается и складируется.
Когда портландцемент смешивается с водой, то его первично безводные компоненты вступают с ней в химическое взаимодействие с образованием гидратов.
Некоторые наиболее типичные реакции гидратации главнейших
соединений-минералов, входящих в состав цемента
2(3CaO.SiO2) + 5,5 Н2О → |
3CaO.2SiO2.2,5Н2О + |
3Са(ОН)2 |
трикальциевый силикат |
гидрат силиката кальция - CSH |
портландит |
2β-(2CaO.SiO2) + 3,5Н2О → |
2CaO.2SiO2.2,5Н2О + |
3Са(ОН)2 |
дикальциевый силикат |
гидрат силиката кальция - CSH |
портландит |
4CaO.A12O3.Fe2O3 + 10H2O |
+ 2Ca(OH)2 → |
6CaO.A12O3.Fe2O3.12H2O |
четырехкальциевый алюмоферрит |
портландит |
шестикальциевый алюмоферритгидрат |
3СаО.A12O3 + 12Н2О |
+ Са(ОН)2 → |
4CaO.A12O3.13Н2О |
трикальциевый алюминат |
портландит |
четырехкальциевый алюминатгидрат |
3СаО.A12O3 + 10H2O + |
CaSO4.2H2O → |
3CaO.A12O3.CaSO4.12H2O |
трикальциевый алюминат |
гипс |
трикальциевый моносульфоалюминатгидрат |
Одновременно происходит множество реакций, продукты которых могут вступать в последующие реакции с начальным или новообразованными компонентами среды.
Начальная гидратация, достаточная для затвердевания цементного теста, составляет несколько часов, но реакции гидратации продолжаются месяцы и даже годы. Главным продуктом гидратации портландцемента является коллоидный гель CaO.SiO2.Н2О переменной стехиометрии в виде пленок, пластинок, розеток и т.п., образующих спутанную микроструктуру, которая в сочетании с другими факторами придает, как полагают, прочность затвердевшему продукту. На ранней стадии гидратации может происходить образование гелевых оболочек вокруг клинкерных частиц, что замедляет процесс полной гидратации.
В настоящее время промышленность выпускает несколько типов портландцемента, различающихся главным образом соотношением основных клинкерных соединений-минералов. О многообразии использования различных видов портландцементов свидетельствуют, в частности, такие его разновидности: обыкновенный, пластифицированный, гидрофобный, быстротвердеющий, тампонажный, сульфатостойкий, жаростойкий, дорожный и др.
Качество цемента, определяемое в основном соотношением его главных клинкерных компонентов и наличием загрязняющих примесей, зависит, таким образом, от химического состава исходной смеси карбонатных и глинистых пород (шихта), а также вводимых в цементный клинкер гипса и других добавок.
Если в шихте резко преобладает оксид кальция СаО, то при гидратации цемента образуется минерал портландит Ca(OH)2, легко вымывающийся из бетона, что понижает прочность последнего, разрушая его (<белая смерть бетона>). При избытке в шихте кремнезема SiO2 в гидратированной массе появляется инертный минерал геленит - 2CaO.Al2O3.SiO2, также снижающий прочность изделия. При попадании в шихту оксида магния MgO (например, в виде примеси доломита) при обжиге может образоваться периклаз, гидратация которого продолжается многие годы; кроме того, переход MgO в Mg(OH)2 сопровождается увеличением объема уже после отвердения цементной массы, что может привести к разрушению бетона; поэтому содержание MgO в шихте ограничено. Небольшое количество щелочей допустимо и даже полезно, поскольку снижается температура плавления клинкера, но при их заметных количествах образуются соединения, искажающие картину гидратации цемента и затвердение бетона.
При составлении шихты контролируется максимальное содержание ряда компонентов в карбонатных и глинистых породах соответственно: MgO 4 и 6%; SO3 1,3 и 5%; (К2О + Na2O) 1 и 3,5-4%; Р2О5 0,4 и 0,6%; 2% TiO2 (в глинистых породах). В карбонатной составляющей содержание CaO обычно более 44-45%; состав глинистых пород: Si02 50-65%; Al2O3 15-20%; Fe2O3 6-10%. Валовый состав шихты: CaO 60-67%; SiO2 21-24%; Al2O3 4-7%; Fe2O3 до 2,5%. Одновременно должны учитываться величины коэффициента насыщения (Кн), силикатного (n) и глиноземного (p) модулей:
Кн = [(СаОобщ - CaOсв) - (1,65Аl2О3+0,35Fe2О3+0,7SO2О3)]: 2,8(SiO2общ - SiO2св) = 0,82 - 0,95.
n = SiO2 : (Аl2О3 + Fe2О3) = 1,2 - 3,5.
p = Al2О3 : Fe2О3 = 1 - 2,5.
Регулировка шихты по этим модулям обычно производится добавкой высококремнистых пород (диатомитов, трепелов, опок, кварцевого песка, маршаллита и др.), высокожелезистых продуктов (железных руд, пиритовых огарков и др.), бокситов.
Общими требованиями к качеству цементного сырья являются его однородность, выдержанность химического состава и отсутствие крупных включений других пород и минералов. При оценке месторождений этого сырья важно учитывать их близость и удобство транспортировки к заводу-потребителю, достаточность запасов для длительной (десятки лет) эксплуатации, возможность отработки открытым способом, экологические последствия разработки.
Таблица 25. Группировка известково-доломитовых пород (по С.Г.Вишнякову). |
Порода | Массовая доля, % |
кальцит СаСО3 | доломит СаМg(СО3)2 |
Известняк | 95-100 | 0-5 |
Доломитистый известняк | 75-95 | 0-25 |
Доломитовый известняк | 50-75 | 25-50 |
Известковый доломит | 25-50 | 50-75 |
Известковистый доломит | 5-25 | 75-95 |
Доломит | 0-5 | 95-100 |
16.1. Карбонатные породы
Карбонатные породы, то есть образования, сложенные главным образом карбонатами кальция, магния и в меньшей степени железа, широко распространены в земной коре, составляя более 15% ее массы. Это в первую очередь различные известняки, мергели и мраморы, а также травертины, известковая гажа, жильные карбонатные породы, карбонатиты, карбонатные пески и другие образования. В их составе помимо собственно карбонатов в подчиненном количестве нередко присутствуют глинистые частицы, углистое вещество, кварц, полевые шпаты, сульфиды, сульфаты, хлорит, глауконит и многие другие образования. Породы характеризуются большим разнообразием структур и текстур; помимо господствующих осадочных образований среди них имеются представители метаморфического (мраморы), магматического (карбонатиты), гидротермального (карбонатные жилы выполнения, травертины) и гидротермально-метасоматического (доломиты) генезиса. Осадочные карбонатные породы могут быть образованы в морских, лагунных и озерных условиях хемогенным и кластогенным путем.
Наибольшее значение для цементной промышленности имеют самые распространенные карбонатные породы, входящие в состав двух рядов: известняк СаСО3 - доломит CaMg(CO3)2 и карбонатная порода - глина. В первом ряду между указанными крайними членами фиксируется большое количество переходных разновидностей, отличающихся содержанием MgO (табл. 25), во втором - наблюдается не менее широкое разнообразие сочетаний карбонатной и глинистой составляющих породы (табл. 26), причем карбонатная может быть представлена любыми членами ряда известняк - доломит, что приводит к появлению переходных между глинами, известняками и доломитами пород.
Таблица 26. Группировка карбонатно-глинистых пород в цементной промышленности России. |
Порода | Массовая доля, % |
СаСО3 | CaO |
Известняк | 100-95 | 56,0-53,2 |
Известняк мергелистый | 95-90 | 53,2-50,4 |
Мергель известковистый | 90-75 | 50,4-42,0 |
Мергель | 75-40 | 42,0-22,4 |
Мергель глинистый | 40-20 | 22,4-11,2 |
Глина мергелистая | 20-5 | 11,2-2,8 |
Глина | 5-0 | 2,8-0,0 |
Поскольку содержание оксида магния MgO в цементной шихте ограничено, доломиты и даже доломитовые известняки (табл. 25) мало пригодны в качестве цементного сырья, представляя больший интерес для металлургии как огнеупоры, тогда как известняки, в том числе и доломитистые, являются наиболее распространенным карбонатным компонентом этого сырья. Карбонатно-глинистые образования, объединяющие в себе оба главных компонента цементной шихты, представляются самым благоприятным сырьем для цементной промышленности. Особого внимания заслуживают мергели (см. табл. 26), химический состав которых может полностью соответствовать требуемой цементной шихте (мергели-натуралы).
Среди большого разнообразия месторождений карбонатного сырья для цементной промышленности выделяют три основных геолого-промышленных типа:
1). субгоризонтальные пласты, линзы и горизонты мела, мергелей, известняков и доломитов большого площадного распространения мощностью в метры - десятки метров в разрезах платформенных карбонатно-терригенных толщ пород различного возраста (Вольские и другие многочисленные месторождения Русской платформы, месторождения Сибирской и других платформ);
2). круто- и пологопадающие пласты, линзы и пачки ритмичного чередования мергелей, известняков и карбонатных глин мощностью в десятки метров в разрезах складчатых карбонатно-терригенных флишевых толщ большой мощности (Новороссийские месторождения);
3). слабо наклонные, быстро выклинивающиеся пластовые, линзовидные и сложной формы залежи доломитов и органогенных известняков с мелом и мергелями неравномерной, меняющейся мощности в десятки метров в составе карбонатных рифогенных, соленосных, терригенных и угленосных толщ краевых и межгорных прогибов и внутренних впадин (Еленовское месторождение в Донбассе, месторождения штатов Огайо, Индиана и Иллинойс в США).
|
Рис. 87. Структура аттапульгита (по П.В.Харбену и Р.Л.Бейтсу). |
16.2. Глинистые породы
К глинам принято относить тонкодисперсные горные породы с преобладающим пелитовым (до 1 мкм) размером частиц, сложенные преимущественно различными глинистыми минералами с подчиненным количеством обломков горных пород, кварца, полевых шпатов, амфиболов, пироксенов, слюд и других минералов, а также органического вещества и аутигенных зерен карбонатного, сульфатного, фосфатного состава и др.
Большинство глин являются пластичными, то есть способными образовывать с водой пластичное тесто, сохраняющее при высыхании приданную ему форму и становящееся камнеподобным после обжига. Однако существуют и неразмокающие, так называемые сухарные глины, или <флинтклей>, а также аргиллиты и глинистые сланцы, которые подобно глинам обладают тонкодисперсным строением, близким минеральным и химическим составом. Вместе с глинами они объединяются в глинистые породы. К последним принято относить также лессы и суглинки. Промежуточными образованиями между глинами и карбонатными породами являются мергели, содержащие 50-70% карбонатной составляющей (см. табл. 26).
По размерам слагающих породу частиц преобладающей фракции 5-1, 1-0,2 и менее 0,2 мкм различают крупно-, средне- и тонкозернистые (коллоидные) глины.
Глинистые минералы, слагающие основную массу породы, представляют собой относительно стабильные водные силикаты алюминия, железа и магния слоистой, слоисто-ленточной и смешанно-слоистой структур, отличающиеся от других силикатов высокой дисперсностью, гидрофильностью, способностью к сорбции и ионному обмену. В основе их кристаллического строения лежат два типа двумерных структурных элементов: тетраэдрическая кремнекислородная сетка и октаэдрическая сетка, в углах элементарного октаэдра которой находятся ионы кислорода и гидроксила, а в центре - алюминия, железа или магния. Совокупность таких сеток образует элементарный слой, который может состоять из двух (октаэдрической и тетраэдрической), трех (двух тетраэдрических и одной октаэдрической) и более сеток, соответственно обозначенных 1:1; 2:1 и т. д. (табл. 27; рис. 87).
Таблица 27. Важнейшие глинистые минералы (состав, структура, свойства). |
Тип структуры |
Минеральная группа |
Минерал |
Химический состав |
Плотность, г/см3 |
Удельная поверхность м2/г |
Емкость катионного обмена, мг.экв 100 г |
Слоистый 1:1 |
каолинита |
каолинит; диккит; накрит; галлуазит; |
Al2Si2O5(OH)4; То же; То же; Al2Si2O5(OH)4.Н2О; |
2,60-2,68;
2,00-2,56; |
8-20;
35-70; |
3-15;
5-40; |
2:1 |
смектитов |
монтмориллонит; нонтронит; сапонит; бейделлит; |
Mg3[(Si4O8(OH)2](ОН)4.nН2O; (Fe+3,Al)2[Si408(OH)2](OH)4.nН2О; Mg3[Si4O8(OH)2](OH)4.nН2O; Аl2[Si4O8(OH)2](OH)4.nH2O; |
2,35-2,70; 2,20-2,70; |
600-800 |
80-150; 110-150 |
2:1 |
гидрослюд |
вермикулит; иллит (гидромусковит); гидробиотит; глауконит; |
(Mg,Fe+2,Fe+3[(Si,Al)4O10](ОН)2.4H2О;
(К,Н3О)Al2[(Si,Al)4O10](ОН)2.nH2O;
(К,Н3О)(Mg,Fe+2)3[(Si,А1)4О10](ОН)2.Н2О; К‹1(Fe+3,Fe+2,Al,Mg)2-3[Si3(Si,Al)О10].n(ОН)2.nH2O; |
2,40-2,70; 2,60-3,00;
2,60-2,96; |
70-500; 30-180;
80; |
100-150; 10-40;
10-40; |
2:2:1 |
хлоритов |
хлорит; |
(Mg,Fe)3-n(Al,Fe+3)n[AlnSis-nO5](OH)4 |
|
|
|
Слоисто- ленточный |
палыгорскита |
палыгорскит (аттапульгит); сепиолит; |
Mg5(H2O)4(OH)2[Si4O10]2.4H2O; Mg8-зхFе2x(Н2O)4(ОН)4[Si4O10]3.4H2O |
2,08-2,36; |
150-300; |
20-30; 20-30; |
Смешанно- слойный | смешанно-слойная | иллит-монтмориллонит; хлорит-вермикулит ; хлорит-иллит; монтмориллонит-хлорит; монтмориллонит-вермикулит; | | | |
Все многообразие глин и их свойства определяются составом глинистых минералов, прямо связанным с ним химическим составом, а также размером частиц.
Содержание главных химических компонентов глин варьирует в широких пределах: SiO2 30-70%; Al2O3 10-40%; Н2О 5-15%; подчиненными компонентами являются TiO2, Fe2O3, МnО, MgO, СаО, Н2О, Na2O, SO3, СО2, Р2О5, S, С и др. Помимо химического состава (основного показателя при решении вопроса о пригодности глин в качестве цементного сырья) к числу главнейших свойств, определяющих промышленную ценность глин, относятся их пластичность, связность, вспучиваемость, набухаемость, воздушная усадка, огневая усадка (при обжиге), огнеупорность, спекаемость, адсорбционная способность и гигроскопичность, способность к ионному обмену. Все эти свойства, определяемые по специально разработанным методикам, позволяют классифицировать глинистое сырье с учетом возможных областей его использования.
Согласно стандартной промышленной классификации, принятой для глин в нашей стране, они подразделяются следующим образом:
- по химическому составу (содержание Al2O3, %): высокоосновные (более 40), основные (30-40), полукислые (15-20), кислые (до 15);
- по огнеупорности (t плавления, ?С): огнеупорные (более 1580), тугоплавкие (1350-1580), легкоплавкие (до 1350);
- по цвету черепка, полученного при обжиге: беложгущие, светложгущие и темножгущие.
Несмотря на широкое распространение глинистых пород, многие из них являются дефицитным сырьем. Исключительно редки палыгорскитовые (аттапульгитовые) и сепиолитовые глины, ограниченно развиты высококачественные каолины и щелочные бентониты. В начале 80-х гг. минувшего столетия общий мировой уровень добычи глинистого сырья составил около 600 млн т, причем на долю каолинов приходилось более 17 млн т, бентонитов - более 7, аттапульгитовых и сепиолитовых глин - около 2 млн т. Наибольшее количество этого сырья было добыто в США: свыше 50 млн. т, включая 7 млн т каолина, 4,5 млн т аттапульгита и сепиолита.
Образование глинистых пород разнообразно. Среди них присутствуют как гипогенные (гидротермальные), так и гипергенные (осадочные, инфильтрационные, остаточные, обломочные и др.) продукты. Особое место занимают инфильтрационные и метаморфизованные глинистые осадки - аргиллиты и глинистые сланцы, в которых глинистые минералы большей частью превращены в слюды и хлориты.
Большая часть широко распространенных легкоплавких глин являются продуктом осаждения в морских и озерных условиях, а также делювиального и моренного происхождения. Бентонитовые глины в одних случаях представляют результат подводного разложения вулканических туфов, в других - переотложения продуктов выветривания мафических горных пород; отмечены случаи их образования путем отложения из гидротермальных растворов и метасоматическим замещением вулканических пеплов с участием подземных вод.
Выветривание главным образом силикатных пород (гранитов, гнейсов, кристаллических сланцев и др.) приводило к образованию каолинов, широко развитых среди продуктов древних линейных и площадных кор выветривания; при этом элювиальные залежи принято называть первичными, а переотложенные делювиальные и аллювиальные - вторичными. Каолин гидротермального генезиса содержит помимо каолинита диккит и накрит, ассоциируя с сульфидами цветных металлов и баритом.
В специфических условиях седиментации (озерно-болотных, дельтовых, лагунных, карстовых полостях) за счет размыва и переотложения каолиновых кор выветривания происходило накопление огнеупорных и тугоплавких глин. Их образование могло происходить также в процессе обезжелезивания бокситов с одновременным обогащением кремнеземом.
В качестве глинистого сырья для цементной промышленности помимо наиболее выгодных глинисто-карбонатных пород - мергелей - наиболее существенны месторождения морских легкоплавких глин, глинистых илов, аргиллитов и глинистых сланцев. Все они представляют пластовые линзовидные залежи мощностью в метры - десятки метров и, как правило, имеют широкое площадное распространение (многочисленные четвертичные и более древние месторождения глин Московской, Ленинградской областей и других регионов страны; месторождения глинистых сланцев и аргиллитов Западной Сибири, Дальнего Востока, а также Грузии и Казахстана).
16.3. Кремнистые кристобалит-опаловые породы
К кремнистым кристобалит-опаловым горным породам относятся широко распространенные диатомиты, трепелы и опоки, а также более редкие спонголиты, радиоляриты и силико-флагеллиты. Эти породы осадочного биохимического происхождения представляют собой в различной степени уплотненные кремнистые остатки диатомей, радиолярий и игл губок, сложенных опалом и халцедоном. Содержание в них кремнезема составляет 60-98%; остальное приходится на глинистые минералы.
В диатомитах - легких, пористых, слабо сцементированных светлых почти белых породах - наблюдаются неразложившиеся кремнистые органические остатки и очень небольшое количество примесей в виде глинистых минералов, кварца и глауконита. В светлоокрашенных трепелах эти остатки несут следы химического разложения, уступая место продуктам их преобразования - слабо сцементированным тельцам округлой формы; в них уже больше примесных, в основном аутигенных минералов (гидроксиды железа, глинистые минералы и др.). В отличие от диатомитов и трепелов опоки являются темно-серыми плотными породами, хотя и обладающими довольно высокой пористостью; в массе опалового микросферолитового материала органические остатки практически не устанавливаются; значительно больше глинистых и других аутигенных минералов.
Таблица 28. Физические свойства главнейших кристобалит-опаловых пород. |
| Диатомиты | Трепелы | Опоки |
Объемная масса, г/см3 | 0,25-0,7 | 0,7-1,2 | 1,1-1,6 |
Плотность, г/см3 | 1,03-2,20 | 2,20-2,50 | 2,30-2,35 |
Общая пористость, % | 65-92 | 60-64 | 25-55 |
Эффективный размер пор, нм | 100 | - | 3-5 |
Удельная поверхность, м2/г | 20-50 | - | 110 |
Прочность, МПа | 0,5-3 | - | 20-30 |
Огнеупорность, oС | 1150-1600 | 1150-1600 | - |
Промышленное значение этих пород обусловлено их высокой гидравлической активностью (измеряется количеством извести СаО, поглощенной из раствора 1 г породы), малой объемной массой, высокой пористостью, фильтрационными, сорбционными каталитическими, звуко- и теплоизоляционными, абразивными и другими (табл. 28) свойствами.
В нашей стране их подавляющая часть используется при производстве цемента в качестве гидравлических активных добавок: в отличие от других кремнистых (кварцевых, кварц-халцедоновых и халцедоновых) пород, кристобалит-опаловые содержат активный кремнезем, связывающий в бетоне избыточную свободную известь. Остальная часть используется главным образом в строительстве для производства теплоизоляционных изделий, а также легкого искусственного заполнителя бетона - термолита, имеющего объемную массу 25-900 кг/м3 и получаемого при термической обработке диатомитов и трепелов. Небольшое количество этих пород идет на производство фильтров, абразивов, носителей катализаторов, используется для очистки масел и нефтепродуктов, в качестве наполнителей бумаги, пластмасс и т.п.
В США и др. промышленно развитых странах структура потребления этих пород иная. Они большей частью используются для фильтрования, чистки и сепарации различных жидкостей, а также в качестве всевозможных наполнителей.
При оценке качества диатомитов, трепелов и опок как цементного сырья определяют их химический состав и гидравлическую активность. Массовая доля SiO2 в породе должна быть более 80%, CaO - менее 2%, Al2O3 - до 8%. Гидравлическая активность, как количество поглощенной СаО за 30 суток, должна быть не ниже 150 мг/г.
Помимо диатомитов, трепелов и опок в качестве активных добавок в цемент могут использоваться вулканические породы опал-кристобалитового ряда: пуццоланы - слабо сцементированные вулканические пески и пепел и трассы - те же, но уже уплотненные образования. Они также содержат в своем составе активный кремнезем; их гидравлическая активность при тех же условиях должна превышать 50 мг/г. В цементной промышленности США именно пуццоланы и трассы используются в качестве активных добавок к портланд-цементному клинкеру.
Главным геолого-промышленным типом месторождений диатомитов, трепелов и опок в нашей стане являются согласные, выдержанные по простиранию пластовые залежи широкого площадного распространения мощностью в метры-десятки метров среди терригенных и терригенно-карбонатных образований мезо-кайнозойского возраста. Такие месторождения, в частности, развиты среди палеоценовых образований Поволжья (Инзенское, Алексеевское, Атемарское, Вольское), Центральных областей (Зикеевское и др.), а также среди эоценовых толщ Зауралья (Камышловское, Ирбитское и др.).
16.4. Сульфатные породы
Ангидрит CaSO4 и гипс CaSO4.2H2O являются широко распространенными сульфатами, образующими кристаллические гранулярные либо волокнистые агрегаты. Более редкими разновидностями гипса являются тонкозернистый просвечивающий агрегат - алебастр и тонковолокнистый агрегат с шелковистым блеском - селенит. Оба минерала белые и светло-серые; по сравнению с гипсом ангидрит часто имеет голубоватый оттенок, заметно более высокую твердость (3-3,5) и больший удельный вес (2,93 по сравнению с 2,3 г/см3 у гипса).
Основная масса этих минералов входит в состав одноименных мономинеральных горных пород, содержащих также примеси карбонатов, галита, кварца, глинистых и других минералов. Гипс, кроме того, совместно с песчаным, алевритистым, глинистым и известковым материалом образует своеобразные породы (гажу), содержащие иногда значительное количество гальки и гравия.
При нагревании до температуры 120-180°С гипс теряет часть своей воды и переходит в полугидрат CaSO4.0,5H2O или полуводный гипс. Этот продукт, называемый часто строительным гипсом, при смешивании с водой образует высокопрочное вяжущее вещество, быстро схватывающееся и твердеющее. Его широко используют для штукатурных и отделочных работ, изготовления всевозможных строительных конструкций, а также в качестве формовочного материала и медицинского гипса.
Обжиг ангидрита и гипса при температурах 800-1000°С приводит к частичной диссоциации CaSO4 с образованием небольшого количества (до 3%) свободной жженой извести СаО. Это так называемый кальцинированный или эстрих-гипс; он медленно соединяется с водой, превращаясь в вяжущую массу, широко используемую в строительстве для производства плиточных и бесшовных полов, лестничных ступеней, искусственного мрамора.
В цементной промышленности при производстве портланд-цемента гипс добавляется (до 3%) в естественном виде для регулирования сроков схватывания бетона. Он используется также для получения гидравлического гипсошлакового цемента, представляющего тонко измельченную смесь высушенного гранулированного доменного шлака (80-85%), гипса и портланд-цементного клинкера; этот цемент весьма эффективен при подземном и подводном строительстве в агрессивных сульфатных средах. Наконец, существует ангидритовый цемент, получаемый обжигом природного гипса при температурах 600-700°С с последующим тонким помолом вместе с различными активизирующими добавками.
В настоящее время около 90% добываемых гипса и ангидрита используется в качестве сырья для производства гипсовых вяжущих веществ и цемента. Из других областей применения этих минералов следует упомянуть производство серной кислоты, некоторых азотных удобрений, гипсования засоленных почв, в качестве облицовочного материала (алебастр) и поделочного камня (селенит и алебастр).
Мировая добыча гипса и ангидрита в последней четверти минувшего столетия составляла свыше 70 млн т/год; лидирующие страны - США (около 11 млн т/год) и Канада (свыше 7 млн т/год). Помимо природных гипса и ангидрита, сульфат кальция получают в виде отходов при производстве фосфорной кислоты из фосфатных пород. Если учесть, что производство 1 т кислоты сопровождается получением приблизительно 4,5 т фосфогипса, то современному мировому годовому уровню производства - свыше 20 млн т H2PO4 соответствует более 90 млн т этого продукта, что значительно превышает вышеуказанный мировой уровень добычи природного сырья.
В забоях карьеров и подземных горных выработок гипсовый и гипс-ангидритовый камень добывается преимущественно в виде кускового материала; его потери при прокаливании до температуры 600°С должны быть не менее 19 и не более 21%. Товарный гипсовый камень, используемый для производства вяжущих веществ, подразделяется на 4 сорта по минимально допустимым массовым долям CaSO4.0,5H2O (%): 95, 90, 80 и 70, а гипс-ангидритовый камень - на 3 сорта: 95, 90 и 80. Гипсовый камень используется как для производства гипсовых вяжущих материалов, так и цемента, в то время как гипс-ангидритовый - только цемента. При этом цементное производство использует фракцию камня 0-60 мм, а производство гипсовых вяжущих веществ - более крупную фракцию 60-300 мм.
Хотя гипс и ангидрит могут образовываться в различных гипогенных и гипергенных условиях, наиболее значительные их концентрации связаны с обстановками аридного осадконакопления в изолированных соленосных лагунах и водных бассейнах, обогащенных сернокислым кальцием. В начальные стадии испарения эти минералы первыми выпадают в осадок, формируя основание мощных соляных толщ. Нередко пласты гипса в этих осадочных эвапоритовых толщах являются вторичными, как результат гидратации ангидрита.
Соответственно главным геолого - промышленным типом месторождений гипса и ангидрита являются линзовидные и пластовые залежи мощностью в метры-десятки метров и протяженностью от сотен метров до десятков км, залегающие в толщах карбонатных и терригенных пород, представленных известняками, доломитами, глинами и мергелями. К этому типу принадлежат крупнейшие месторождения США, Канады, Франции, ФРГ, Великобритании и других стран. В России он представлен многочисленными месторождениями Европейского Центра, Севера и Поволжья, Восточной Сибири, включая такие крупные как Залаирское кембрийского возраста в Иркутской области, Новомосковское девонского возраста в Тульской области, Звозское нижнепермского возраста в Архангельской области.
Новороссийские месторождения цементного сырья
Эти месторождения локализованы в полосе вдоль северо-восточного побережья Черного моря близ г. Новороссийска. Это - Новороссийские I, П, III, IV, Атакайское и другие месторождения глинисто-карбонатных пород, а также Баканское месторождение опок нижнепалеогенового возраста, расположенное северо-восточнее Новороссийска.
Геологически месторождения глинисто-карбонатных морских осадочных пород связаны с мощной (свыше 1 км) флишевой толщей верхнемелового возраста, слагающей крылья крупной Маркотхской антиклинали, вытянутой в северо-западном направлении параллельно берегу моря более чем на 50 км. Антиклиналь имеет изоклинальное строение, опрокинута на юго-запад с падением обоих крыльев на северо-восток под углами 25-70?; она осложнена складками более высоких порядков, сбросами и надвигами с амплитудами смещения пород в десятки метров.
Среди образований верхнемеловой толщи установлены (стратиграфически снизу вверх) туронские (нижненатухаевская подсвита), коньякские (верхненатухаевская подсвита), сантонские (гениохская свита) и кампанские (ахеянская свита) отложения; все они характеризуются переслаиванием карбонатных и глинистых пород, представленных практически всем рядом от почти чистых известняков через известковистые и глинистые мергели до слабо известковистых глин. В этом переслаивании участвуют также подчиненные прослои песчаников, алевролитов, песчанистых известняков, кремнистых известняков и мергелей. Мощность индивидуальных слоев карбонатных пород колеблется от 2 до 60 см (редко до 1 м), а глинистых - от 0,5 до 4 см.
При опробовании эти породы по содержанию CaCO3 разделяются на <высокие> (более 83%) известняки, <натуралы> (75-83%) - мергели и известковистые мергели, <низкие> мергели, среди которых различают <романчики> (60-75%), <трескуны> (39-60%), <дикари> - песчанистые известняки и <подмазки> - известковистые глины (до 39%). К <высоким> известнякам относится большая часть разреза нижне- и верхненатухаевской подсвит, нижнегениохская и нижний (фукоидный) горизонт верхнегениохской подсвиты. Мергели <натуралы> господствуют в верхнем (суджикском) горизонте верхнегениохской подсвиты. Породы ахеянской свиты и среднего горизонта верхнегениохской подсвиты относятся преимущественно к <низким> мергелям, <Высокие> известняки рассматриваются как карбонатная, а <низкие> мергели - как глинистая составляющие цементной шихты.
На индивидуальных месторождениях, эксплуатируемых карьерами, вскрывается та или иная часть (сотни метров) продуктивного разреза флишевой толщи. С учетом содержания главных компонентов добываемого сырья (табл. 29) производится его шихтовка.
Таблица 29. Состав (мас.%) и свойства цементного сырья Новороссийских месторождений. |
| Месторождения |
| Новороссийское I | Новороссийское II |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
CaCO3 | 77,29-88,43 | 77,60-90,30 | 69,70-80,68 | 54,69-75,14 | 40,73-73,07 | 70,67-73,81 | 60,12-80,30 | 80,70-87,66 |
SiO2 | 7,42-12,64 | 5,76-16,52 | 13,57-21,53 | 17,66-34,64 | 20,44-48,89 | 19,8-20,85 | 12,93-34,78 | 7,06-12,98 |
Al2O3 | 1,31-3,81 | 1,11-3,76 | 2,37-3,76 | 3,73-5,46 | 2,66-5,57 | 3,13-4,17 | 1,83-6,91 | 1,86-2,75 |
Fe2O3 | 0,82-1,72 | 0,52-1,28 | 0,96-1,20 | 1,21-1,67 | 0,97-7,87 | 1,39-1,80 | 0,78-4,00 | 0,79-1,13 |
Силикатный модуль | 2,70-2,90 | 1,75-4,76 | 3,11-4,40 | 3,57-4,63 | 4,27-7,87 | 3,64-4,45 | 2,29-7,10 | 2,6-3,3
Мощность вскрышных пород, представленных четвертичными аллювиальными, делювиальными и элювиальными образованиями, с учетом почвенно-растительного слоя составляет 0,2-1,5 м. Ежегодная суммарная добыча цементного сырья на Новороссийских месторождениях в первой половине 80-х гг. минувшего столетия составляла около 8 млн т.
Вольские месторождения цементного сырья
Вольские месторождения мела, глины и опоки с суммарными разведанными запасами соответственно 445, 91 и 73 млн т находятся в Среднем Поволжье (Саратовская область) близ г. Вольска и разрабатываются пятью карьерами. В геологическом строении района месторождений принимают участие горизонтально залегающие осадочные морские отложения нижнего и верхнего мела, палеогена (сызранский ярус) и четвертичные.
В основании разреза находятся серые песчанистые глины аптского яруса (6,1-22,4), перекрытые пластом опоковидного песчаника (0,9-4,0 м); выше залегают черные жирные глины альбского яруса (7,7-17,5 м). Верхнемеловые отложения начинаются с мергелистого мела туронского яруса (4-12 м) со слоем иноцерамового мергеля в основании (1,5-4,0 м); далее вверх по разрезу следуют туронский мергелистый мел (4-12 м), коньякско-сантонский брекчиевый мел (2,5-4,0 м), кампанский, так называемый промежуточный, мел (12-19 м) и маастрихтский белый мягкий мел (до 60 м). На размытой поверхности маастрихтского мела залегают нижне- и верхнесызранские темно-серые и черные глинистые опоки (1,6-56,0 м), перекрытые четвертичными суглинками (до 10,6 м) с почвенно-растительным слоем.
Таблица 30. Состав (мас.%) и свойства цементного сырья Вольских месторождений. |
| Глинистое сырье | Карбонатное сырье | Иноцерамовый мергель* |
| Глины нижней пачки с опоковидным песчаником | Глины верхней пачки | Мел белый, промежуточный и мергелистый | |
SiO2 | 65,6 | 63,76 | 2,36-5,72 | 20,31 |
Al2O3 | 15,02 | 15,76 | 0,46-1,88 | |
Fe2O3 | 4,77 | 4,85 | 0,34-0,75 | |
CaO | 2,55 | 2,62 | 50,73-54,19 | 42,66 |
MgO | 1,51 | 2,08 | 0,30-0,94 | |
п.п.п. | 5,16 | 6,96 | | |
R2O | 2,07 | | | |
S | 1,06 | 1,04 | 0,4 | |
SO3 | 0,4-0,6 | 0,4-0,6 | 0,27 | |
P2O5 | | | 0,1-0,2 | <= 2,96 |
Силикатный модуль | 3,04-6,04 | 2,73-3,37 | | |
Глиноземный модуль | 2,03-3,53 | 2,71-3,61 | | |
Объемная масса т/м3 | 1,9 | 1,9 | 2 | ~ 2 |
Средняя естественная влажность, % | 16,5 | 20,3 | 10,3 | 10,3 |
Остаток на сите (%): 900 отв./см2 4900 отв./см2 | <=1 0,27-3,18 | <= 1 0,27-3,18 | | |
Примечание: * - в качестве сырья не используется из-за пониженных содержаний CaO и повышенных Al2O3 и P2O5. |
Большая часть этого разреза является продуктивной: нижнемеловая, включая и слой опоковидного песчаника, - на глинистое сырье, верхнемеловая (без слоя иноцерамового мергеля в основании) - на карбонатное сырье, палеогеновая - на высококремнистое сырье. К вскрышным породам кроме делювиальных четвертичных суглинков с почвенно-растительным слоем относят также и верхние 10 м сильно песчанистых верхнесызранских опок. Химический состав и некоторые свойства глинистого и карбонатного сырья приведены в табл. 30. Гидравлическая активность высококремнистого сырья (опоки) составляет в среднем на 1 г около 300 мг CaO за 15 титрований.
Добытое в карьерах сырье перерабатывается на цементных заводах АООТ <Вольскцемент> по классической схеме; общая мощность предприятия 3 млн т цемента в год.
Алексеевское месторождение опок и мела как цементного сырья
Месторождение находится в Мордовии в 5 км к северо-востоку от ж/д станции Чамзинка. Оно связано с вытянутой на 12,5 км в северо-восточном направлении полосой выходов на дневную поверхность меловых и палеогеновых отложений. Системой оврагов эта полоса продуктивных пород расчленена на несколько участков, одним из которых является Южный.
Этот участок площадью в 1,7 км2 занимает водораздел рек Суры и Нуи. В основании геологического разреза находятся глины кампанского яруса, выше которых залегает мергелистый мел маастрихтского яруса и далее нижнесызранские (палеоген) опоки с почвенно-растительным слоем (0,3-0,4 м) на поверхности.
Мергелистый мел является карбонатным сырьем, пригодным для производства цемента. Мощность слагаемой им толщи составляет на Южном участке 18-20 м; нижняя ее часть (до 2,3 м) обогащена глауконитом. Контакт толщи с вышезалегающими опоками подчеркивается появлением коричневых глин, выполняющих неровности в кровле меловых пород. Химический состав мергелистого мела следующий (мас.%): SiO2 5,34-12,45; Al2O3 1,44-3,82; Fe2O3 0,61-1,31; CaO 45,3-50,5; MgO 0,42-1,04; SO3 0,0-0,13; P2O5 0,27; п.п.п. 37,50-40,17; силикатный модуль 1.60-4.56 (ср. 2,58); глиноземный модуль 1,60-5,27 (ср. 2,74).
Мощная толща опок, перекрывающая меловые породы, составляет главную часть промышленно-значимого разреза месторождения. Опоки Южного участка характеризуются таким составом (мас.%): SiO2 72,0-83,93; Al2O3 3,85-10,54; Fe2O3 3,31-5,79; CaO 0,63-3,62; MgO 0,73-1,54; K2O+Na2O до 0,26; SO3 до 0,26; P2O5 0,12; п.п.п. 2,55-6,0; силикатный модуль 4.65-8.81 (ср. 7,37); глиноземный модуль 0,7-2,45 (ср. 1,76). Гидравлическая активность колеблется от 148,74 до 392,15 мг/г.
Новомосковское месторождение гипса
Одно из самых крупных в нашей стране Новомосковское месторождение гипса находится в 3-4 км севернее г. Новомосковска Тульской области, занимая площадь более 32 км2. Оно приурочено к южному крылу Московской синеклизы и связано с гипсоносной толщей данковского горизонта фаменского яруса верхнего девона. Эта толща повторяет общую структуру крыла синклинали, полого погружаясь на север вместе с ниже- и вышезалегающими образованиями.
Гипсоносная толща подстилается кавернозными известняками, доломитами и мергелями; она имеет мощность около 70 м и характеризуется сложным строением; ее нижняя часть представляет чередование доломитовых и гипсовых слоев, а верхняя - пласт гипса мощностью 20-25 м. Иногда этот пласт разделяется слоем доломита надвое; его внутреннее строение на отдельных участках осложнено маломощными прослоями глин. Почти на всей площади месторождения гипсовый пласт перекрыт слоем глин 0,5-2 м, изолирующим его от вышезалегающих водоносных доломитов.
Выше по разрезу над гипсоносной толщей залегают верхнедевонские доломиты, доломитизированные известняки и мергели мощностью около 35 м. Верхнедевонские образования перекрыты нижнекаменноугольными известняками, песчано-глинистыми породами с прослоями угля, мезозойскими песчаниками и глинами, четвертичными песчано-глинистыми аллювиально-делювиальными отложениями. Мощность перекрывающих гипсоносную пачку пород варьирует от 60 до 130 м, что обусловлено главным образом неровным рельефом поверхности.
Промышленным является мощный гипсовый пласт в верхней части гипсоносной толщи, сложенный мелкокристаллическим, реже волокнистым гипсом белого, светло-серого, иногда темно-серого цвета; присутствующие в нем редкие прослойки доломита и темно-серых илоподобных глин имеют мощность от 1 до 20 мм. Кроме того, в составе пласта появляются единичные более мощные линзы доломита (15-20 см) и кремня (до 5 см), а также линзовидные скопления целестина. Рабочая мощность пласта на основной части месторождения составляет 12-18 м, а его подошва находится на глубинах 72-142 м от поверхности.
Среднее содержание CaSO4.2H2O в промышленном пласте по отдельным скважинам варьирует от 83,42 до 93,17%, а по месторождению в целом - составляет 88,78%. Качество добываемого сырья отвечает требованиям, предъявляемым к гипсовому камню 1 и 2 сортов. Разработка пласта ведется подземным способом. По разведанным запасам Новомосковское месторождение является крупнейшим в стране.
Генезис месторождения - осадочный, связанный с изолированным отмирающим морским бассейном.
Назад | Содержание | Вперед
|
|