Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии

Глава 1. Кристаллохимия и генезис минералов группы везувиана (обзор литературных данных)

В главе подробно изложены данные литературных источников о структуре и пространственных группах минералов группы везувиана, их составе и распределении катионов по позициям структуры, описаны взгляды различных исследователей на связь структуры, состава и происхождения везувиана. Сделан обзор исследований данных минералов методами колебательной и мессбауэровской спектроскопии.

Везувиан - орто-диортосиликат сложного состава с общей схематической формулой X₁₉Y₁₃Z₁₈T_0-5O₆₈W₁₀, где X - Ca и другие крупные катионы, заполняющие позиции с координационными числами от 7 до 9, Y - катионы, заполняющие октаэдры и пятивершинники: Al, Mg, Fe, Ti и т.д., Z - Si в тетраэдрах, T - B, Al в треугольниках и тетраэдрах, W - одно- или двухвалентные анионы О^2-, F^-, Cl^-, OH^- (Groat et al., 1992, 1996).

Структура везувиана является производной от структуры граната. Основу структуры везувиана составляют два гранатовых блока (ГБ) - объемные стержни, вырезки из структуры граната гроссулярового состава. При сочленении гранатовых блоков происходит образование диортогрупп и каналов двух типов. В каналах первого типа образуются новые по сравнению с гранатом октаэдрические позиции Y(2). В каналах второго типа имеется последовательность позиций Y(1) и X(4). Октаэдры Y(3) включены в гранатовые блоки (рис. 1).

На оси четвертого порядка в каналах структуры везувиана располагаются ряды частично заполненных полиэдров: пятивершинниов Y(1) и квадратных антипризм X(4).

Эти полиэдры заполнены наполовину, так как расстояния между ними малы, что препятствует их стопроцентному заполнению.

Теоретически в двух каналах в пределах элементарной ячейки четыре атома в этих позициях могут располагаться только упорядоченно в соответствии с пространственными группами P4/n или P4nc (рис. 2) (Allen et al., 1992). Степень упорядочения структуры зависит от размеров однородно упорядоченных доменов. Кристалл, состоящий из крупных упорядоченных доменов описывается одной из двух пространственных групп (P4/n или P4nc), а кристалл, содержащий равное количество различно упорядоченных доменов размера близкого к минимальному, характеризуется усредненной пространственной группой P4/nnc. Пространственная группа P4/nnc может быть результатом катион - вакантного разупорядочения как внутри отдельно взятого ряда, так и различного расположения относительно друг друга упорядоченных рядов катионов и вакансий в каналах структуры.

Доменный характер структуры и тот факт, что понижение пространственной группы связано с упорядочением всего 4-х атомов из 256 и более в элементарной ячейке предопределяют трудности изучения его структурных особенностей методами рентгеноструктурного анализа, в то время как спектроскопические методы могут быть более эффективны, так как они чувствительны к ближнему порядку распределения атомов в структуре.

Различия колебательных спектров минералов группы везувиана с разными пространственными группами в области колебаний гидроксила (3800 - 3000 см-1) связывается исследователями с разным локальным катионным окружением иона гидроксила, при этом не учитываются структурные особенности везувиана. (Groat et al., 1995, Paluskiewich Cz., Zabinski W., 1999) В области колебаний Si - O связей не проводилось сравнительное исследование везувианов с различными пространственными группами. В интерпретации как ИК-, так и КР - спектров минералов этой группы не применялся фундаментальный метод теоретико-группового анализа колебаний.

Данные ядерного гамма - резонанса (мессбауэровской спектроскопии) представлены в литературных источниках отдельными спектрами различных образцов, интерпретации их имеют противоречивый характер. Ранее проведенные исследования не имели серийного характера, исследователи не проводили сравнительный анализ спектров одной серии с выявлением устойчиво повторяющихся парциальных спектров. Также в этих работах не учитывались кристаллохимические особенности разных железосодержащих полиэдров структуры везувиана.

Высокая или низкая симметрия минералов группы везувиана связывается с температурными условиями их образования. Высокосимметричный везувиан (P4/nnc) является продуктом контактового или регионального метаморфизма с метасоматозом или без такового. Главным образом, он образуется в скарновом процессе, температура образования таких кристаллов составляет 400 - 800^oС. Низкосимметричный везувиан - типичный продукт последних стадий гидротермальных процессов вкупе с метасоматической активностью. Его находят в таких породах как родингиты, температура образования его меньше 300^oС. Высокосимметричный везувиан принято называть просто <высокий>, низкосимметричный - <низкий>. Влияние легких элементов на кристаллизацию везувиана в той или иной пространственной группе недостаточно изучено.

Везувиан (в том числе и борсодержащий) и вилюит, не смотря на близость структур, имеют разные оптические знаки. Причина смены оптического знака с отрицательного на положительный при переходе от везувиана к вилюиту не исследовалась.