Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии

Глава 6. Валентное и структурное состояние ионов железа в высоком везувиане. Изоморфные замещения.

6.1 Валентное и структурное состояние ионов железа в высоком везувиане.
Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах ⁵⁷Fe проведены исследования 14 образцов высокого везувиана с целью определения структурного и валентного состояний атомов железа и установления механизмов изоморфного замещения. Экспериментальные спектры обрабатывались в предположении, что они состоят из пяти квадрупольных дублетов с различными интенсивностями и параметрами сверхтонкого взаимодействия (рис. 11).

В структуре высокого везувиана есть два полиэдра, в которых могут находиться атомы железа: пятивершинник Y(1) и октаэдр Y(3). Октаэдрическая позиция Y(2) имеет небольшие размеры и полностью занята атомами Al. Размеры пятивершинника больше, чем октаэдра. В структуре высокого везувиана происходит расщепление пятикоординированной позиции Y(1) и позиции кислорода на оси четвертого порядка О(10) на две близко расположенных подпозиции Y(1a), Y(1b) и О(10а) и О(10b) соответственно. Расщепление каждой из этих позиций происходит вдоль оси четвертого порядка структуры. При этом статистически реализуются четыре варианта пятивершинника с разными значениями среднего радиуса первой координационной сферы: Y(1a) - 4O(6), O(10a), Y(1a) - 4O(6), O(10b), Y(1b) - 4O(6), O(10a) и Y(1b) - 4O(6), O(10b).

Сравнительный анализ полученных сверхтонких параметров и сопоставление их с радиусами первых координационных сфер различных позиций атомов железа позволили провести кристаллохимическую идентификацию парциальных мессбауэровских спектров ядер 57Fe. В таблице 4 представлено сопоставление характерных значений сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров исследованных образцов везувиана и различных позиций железа.

Первый и второй квадрупольные дублеты отнесены к парциальным спектрам ионов Fe²⁺ в пятикоординированных позициях Y(1) структуры везувиана. Парциальный дублет с параметрами =0.36-0.40 и =0.24-0.29 мм/с идентифицирован, как спектр ионов Fe³⁺ в октаэдрической позиции Y(3). Квадрупольный дублет со значением сдвига близким к значению сдвига для третьего квадрупольного дублета, но с существенно большим значением квадрупольного смещения (табл.4, дублет N5) соответствует парциальному спектру трехвалентных ионов железа в позиции Y(1).

Таблица 4. Характерные значения сверхтонких параметров парциальных мессбауэровскихспектров исследованных образцов везувианов
N парц. спектра	, мм/c	, мм/с	Г, мм/	Ион	Позиция
1	1.24-1.27	1.73-1.79	0.23-0.29	Fe2+	Y(1a) - 4O(6), O(10а)
2	1.13-1.16	1.32-1.35	0.28-0.47	Fe2+	Y(1a) - 4O(6), O(10b) Y(1b) - 4O(6), O(10a)
3	0.36-0.40	0.24-0.29	0.26-0.48	Fe3+	Y(3)
4	0.76-0.89	0.23-0.43	0.41-0.57	Fe2+	Y(3)
5	0.28-0.40	0.49-0.74	0.30-0.47	Fe3+	Y(1)

Квадрупольный дублет N4 имеет значения сверхтонких параметров, не характерные ни для ионов Fe²⁺, ни для ионов Fe³⁺. Авторами некоторых из немногочисленных работ, посвященных мессбауэровским исследованиям везувианов, дублет со схожими параметрами отнесен к парциальному спектру ионов Fe²⁺ в позиции Y(1) (Triker et al., 1975, Kraczka et al., 2003). Однако, принимая во внимание, что средний радиус первой координационной сферы rFe-O для пятивершинника Y(1) больше, чем для октаэдра Y(3), а также учитывая, что при таком соотнесении парциального спектра ионам Fe²⁺ в Y(1) получается существенный избыток катионов в пятикоординированной позиции, подобная интерпретация квадрупольного дублета в нашем случае не является удовлетворительной. В ряде работ по исследованию везувианов не исключается возможность реализации процессов электронного обмена между двухвалентными ионами железа в октаэдрической позиции Y(3) и ионами (Fe³⁺ и/или Ti⁴⁺), расположенных в соседних позициях. Параметры соответствующего дублета отличаются от параметров дублета, наблюдаемого нами. Учитывая все вышеприведенные соображения, можно заключить, что, либо квадрупольный дублет относится к ионам Fe²⁺ в октаэдрической позиции Y(3), либо к ионам железа, участвующим в электронном обмене. Реализация второго варианта, правда, требует значительного содержания (до 25%) ионов железа в восьмикоординированных позициях, преимущественно заполненных атомами Ca, или в шестикоординированных позициях Y(2), что представляется сомнительным.

6.2 Особенности распределения катионов по Y позициям структуры высокого везувиана и схемы изоморфных замещений.
В данном параграфе обсуждается предполагаемое распределение Y катионов по кристаллографическим позициям Y(1) и Y(3) c учетом данных микрозондовонго анализа и мессбауэровской спектроскопии, а также схемы изоморфных замещений в высоком везувиане.

Ионы двухвалентного железа равномерно распределены по пятивершинникам и октаэдрам. Пятивершинник в основном занят ионами Fe²⁺ с небольшим количеством трехвалентного железа. Cu, Mn, Mg могут входить в эту позицию, дополняя общее количество атомов до значения 1 в образцах, где содержание железа недостаточно, чтобы полностью заполнить эту позицию. Четырехвалентный титан, как маленький и высокозарядный катион, предпочтет позицию Y(3). Ионы трехвалентного железа преимущественно входят в октаэдр. С уменьшением глиноземистости образца происходит увеличение содержания ионов трехвалентного железа в октаэдре и уменьшение содержания ионов двухвалентного железа и в той, и в другой позиции.

Основными механизмами изоморфных замещений в высоком везувиане являются изовалентные механизмы: Mg²⁺ ↔ Fe²⁺ (1) и Fe³⁺ ↔ Al³⁺ (2). Бор в борсодержащих везувианах и вилюите входит в тетраэдрические позиции по следующей схеме: B³⁺ + Mg²⁺ ↔ 2H⁺ + Al³⁺ (3). Кроме того, в высокоборсодержащих образцах избыток Al наряду с бором входит в тетраэдрическую позицию Т(1). С уменьшением суммы катионов Al, Ti и Fe²⁺ увеличивается сумма Mg, Mn и Fe³⁺. Компенсация заряда в Y (1) позиции происходит посредствам катионных замещений. В позиции Y(3) небольшую, но значимую роль играют также механизмы с участием легких элементов. Преимущественный механизм вхождения титана в структуру везувиана: Ti⁴⁺ + O^2- ↔ Fe³⁺ +OH^-.