Изменение химического состава подземных вод в ограниченных карбонатных структурах при окислении пирита покровных отложений
(на примере Полдневского месторождения Егоршинско-Каменской синклинали Восточно-Уральского прогиба)

Глава 3. Окисление пирита в зоне аэрации

Кинетика реакции окисления пирита

Кинетика окисления пирита изучалась многими авторами (Apello, Postma, 1996; Nicholson, Gilham, Reardon, 1988, 1990; Arkesteyn, 1980; McKibben, Barnes, 1986; Wehrli, 1990; Акинфиев и др., 2001; Peiffer, Stubert, 1999).

Покровные отложения характеризуются нейтральной реакцией среды, которая может поддерживаться длительное время и в процессе окисления пирита, что связано с наличием карбонатной составляющей пород.

Кинетика окисления пирита в буферизированном карбонатом растворе исследовалась в лабораторных условиях (Nicholson, Gilham, Reardon, 1988). В нейтральной среде пирит окисляется исключительно кислородом, поскольку концентрация трехвалентного железа ничтожно мала в результате выпадения гидроокиси в осадок. Скорость окисления оказалась прямо пропорциональна площади поверхности пирита и концентрации молекул кислорода адсорбированных на ней.

Эксперименты продолжительностью около 13 месяцев (Nicholson, Gilham, Reardon, 1990) показали сильное уменьшение скорости окисления пирита со временем, связанное с образованием на его поверхности ингибирующей пленки представленной в основном лепидокрокитом (γ-FeOOH). Коэффициент диффузии кислорода через пленку (D) оценен на уровне 2.6^.10^-11 м²/сут (на 6 порядков ниже коэффициента диффузии кислорода в воде). Огромное диффузионное сопротивление ингибирующей пленки приводит к тому, что уже через несколько недель интенсивность окисления пирита лимитируется преимущественно диффузионным переносом через пленку и практически не зависит от скорости реакции на поверхности пирита. Правомерность пренебрежения кинетикой реакции на поверхности пирита в условиях нейтральной среды подтверждается экспериментальными данными (рис.2). Имеются опубликованные данные по экспериментальному окислению песчаных отложений Нидерландов (Hartog, Griffioen, 2002). Теоретическая кривая, пренебрегающая кинетикой реакции, полностью совпадает с результатами эксперимента при условии нулевой толщины пленки в начале опыта.

Теоретически пирит даже в зоне полного водонасыщения может иметь ингибирующую пленку, которая могла образоваться за счет окисления пирита инфильтрационными водами, содержащими растворенный кислород. При этом должна существовать переходная зона между полностью окисленным пиритом и пиритом не подвергшемся окислению. В этой зоне толщина пленки должна меняться от нуля до полного радиуса зерна. Размер переходной зоны устанавливался путем моделирования одномерного потока (трубки тока) с учетом конвективного переноса растворенного кислорода и его поглощения на окисление пирита. Для моделирования использовались алгоритм и программа PYROXID проф. А.В. Лехова. Основной вывод из рассмотренной задачи - размер переходной зоны между породами лишенными пирита и содержащими пирит исчисляется долями метра. То есть в естественных условиях пирит преимущественно либо полностью окислен, либо еще не подвергался окислению.

Движение атмосферного кислорода к зернам пирита

В условиях интенсивного окисления пирита ограничивающим фактором может являться затрудненное поступление кислорода в зону аэрации из атмосферы. Газообмен между атмосферой и зоной аэрации осуществляется преимущественно за счет диффузии. Коэффициент диффузии кислорода в воздухе (D₀) при общем атмосферном давлении и температуре около 10^oС равен 0.18 см²/сек или 1.55 м²/сут. Коэффициент диффузии в воздухе пористой среды (D_в) рассчитывается по формуле D_в = D₀n_вφ, где φ - коэффициент извилистости, а n_в - открытая для воздуха пористость.

Экспериментальное изучение диффузии газов в породах предпринималось в основном в связи с проблемами <газовой> съемки и проблемами аэрации почв. Все эти исследования показали, что для одной и той же горной породы с увеличением влажности коэффициент диффузии резко падает, причем быстрее, чем уменьшается объем порового пространства, открытого для воздуха (рис. 3). При максимальном водонасыщении породы расчетный коэффициент извилистости составляет порядка 0,1 (максимальная извилистость), а в сухой породе доходит до 0,6 (минимальная извилистость).

Объемная доля воздуха в супесчано-суглинистых породах Полдневского месторождения, определенная с использованием зависимости Аверьянова, составляет около 1-8 % в зависимости от величины инфильтрационного питания. Коэффициент диффузии кислорода в данных породах имеет порядок 10^-3-10^-2 м²/сут (при коэффициенте извилистости 0,1).

Преобразование продуктов окисления пирита в покровных отложениях

Основными непосредственными подвижными продуктами реакции окисления пирита являются ионы SO₄^2-, H⁺, Fe²⁺. Серная кислота нейтрализуется преимущественно кальцитом, слагающим карбонатный цемент и в результате реакций ионного обмена H⁺ на Ca²⁺ или другие катионы. Кларковые концентрации карбонатов в покровных отложениях способны полностью нейтрализовать кислоту, образующуюся в результате окисления пирита. Это подтверждается результатами водных вытяжек из пород зоны окисления покровных отложений на Полдневском месторождении, где поровые растворы имеют нейтральную реакцию (рН 6-8). Нейтральная среда способствует осаждению гидроокисей железа.

Основным механизмом вывода из раствора сульфат иона является осаждение гипса. Рост концентрации кальция в процессе нейтрализации кислотности приводит в конечном итоге к пересыщению раствора по гипсу и его выпадению. Насыщение по гипсу не будет достигаться только в том случае, когда интенсивность промывки зоны аэрации инфильтрационными водами выше интенсивности образования сульфат иона в процессе окисления пирита.

Зона окисления на Полдневском месторождении

Судить о развитии зоны окисления на Полдневском месторождении можно по результатам анализов водных вытяжек из монолитов, отобранных при поинтервальном опробовании скважин 7н, 2г' и 6тн. Результаты водных вытяжек показали, что нейтрализация кислотности происходит уже в зоне окисления, а поступающий при этом в раствор ион кальция связывает значительную часть сульфат иона в результате осаждения гипса.

В скважине 7н загипсованные породы вскрыты на глубине 11-13.2 м, при уровне залегания грунтовых вод 15.1 м. Интервал загипсованных пород находится в зоне окисления, сформированной в результате снижения уровня грунтовых вод. В скважине 2г породы содержащие пирит залегают на глубине ниже современного уровня грунтовых вод, поэтому зона окисления отсутствует. В теле внутреннего отвала (скв. 6тн) загипсованные породы залегают как выше, так и ниже уровня грунтовых вод, т. к. в отвал складировались уже окисленные и загипсованные породы. Процесс вскрытия, выемки, перемещения и складирования горных пород занимал значительный промежуток времени, в течение которого порода находилась в непосредственном контакте с атмосферой (месяцы, годы). Этого было достаточно для окисления и загипсования пород. Анализ воды из скважины 6тн показывает, что она также характеризуется состоянием насыщения по гипсу (концентрация SO₄ составляет 1370 мг/л).