Экспериментальные исследования фазовых равновесий и алмазообразования в эклогит-карбонат-сульфидных системах

Часть 1. Экспериментальные исследования.

Глава 3. Синтез алмаза в расплавах системы эклогит - карбонат - сульфид - углерод..

Литературный обзор: экспериментальные данные по синтезу алмаза. Состав алмазообразующей среды является сложным и изменчивым, исходя из природных данных (Соболев, 1974; Буланова и др., 1982; Meyer, 1985; Гаранин и др., 1991; Schrauder, Navon, 1994 и др.). Тем не менее, только с помощью экспериментов можно утверждать, что расплав данного состава может быть материнской алмазообразующей средой.

Силикатные расплавы. В первую очередь можно предположить, что силикатные расплавы-растворы (в данном случае эклогитовые) являются алмазообразователями, но экспериментальным данные по кристаллизации алмаза в силикатных расплавах при высоких давлениях показывают, что чисто силикатные расплавы непродуктивны при формировании алмаза (Wentorf, 1966; Чепуров и Сонин, 1987; Arima et al, 1993; Борздов и др., 1999). Тем не менее, участие силикатов в генезисе алмазов совершенно очевидно: они являются частью мантийной среды, в которой протекают алмазообразующие процессы. Свидетельством тому служат первичные включения минералов двух главных парагенезисов алмазоносных пород - перидотитового и эклогитового (Соболев, 1974).

Карбонатные и карбонатно-силикатные расплавы. В последнее время карбонатно-силикатная или карбонатитовая модель химического состава материнской среды природных алмазов получила обстоятельную экспериментальную поддержку (Akaishi et al., 1990; Литвин и др., 1997-1999, 2001; Литвин, Жариков, 1999, 2000; Сокол и др., 1998; Борздов и др., 1999; Sokol et al., 2001; Pal'yanov et al., 1999, 2001, 2002; Akaishi et al., 2000; Dobrzhinetskaya et al., 2004).

Сульфидные расплавы. Ряд исследователей (Wentorf, 1966; Arima et al., 1993) пытался осуществить синтез алмаза в углерод-сульфидных системах, но получили отрицательные результаты. А.И. Чепуров (1988) показал, что при 3.0-5.5 ГПа в равновесии с расплавом FeS (источником углерода был графит) алмаз не кристаллизуется, а в более сложной металл-сульфид-углеродной системе Fe-Ni-FeS-C алмазы начинают кристаллизоваться лишь в богатой металлом области (Me/S>1). В результате опытов экспериментаторами был сделан вывод о том, что с ростом содержания серы в металлических расплавах процессы алмазообразования затрудняются. Однако, несмотря на такой неутешительный вывод, сульфидную версию генезиса алмаза продолжают обсуждать (Bulanova, 1995; Spetsius, 1999), и ее экспериментальная оценка остается актуальной.

Методика эксперимента по синтезу алмаза. В экспериментах по синтезу алмаза использовались следующие исходные вещества:
1) клинопироксен и гранат, отобранные из алмазоносного эклогита тр. <Удачная>, которые брались в отношении 1:1 по массе;
2) модельная смесь карбонатов K, Na, Ca, Mg и Fe, которая отвечает составу первичных карбонатных включений в природных алмазах кимберлитовой трубки Жваненг, Ботсвана (Schrauder, Navon, 1994; Литвин, Жариков, 2000);
3) сульфидные смеси готовились из природных пирротина Fe_1-xS (с незначительными примесями Cu, Ni, Co, Mn, Zn), пентландита (Fe, Ni)₉S₈ (примесь Co около 2 мас. %) и халькопирита CuFeS₂ (с примесью Ag и Au) (при выборе состава сульфидной составляющей учитывалось, что среди природных мантийных сульфидов ключевая роль принадлежит системе Fe - Ni - Cu - S (Ефимова, 1983; Буланова, 1993 и др.)); дополнительно были проведены опыты с сульфидами меди (Cu₂S) и серебра (Ag₂S), которые устойчивы и не разлагаются при параметрах эксперимента;
4) графит марки МГОСЧ в качестве источника углерода.

Рассмотрены методики проведения эксперимента по спонтанной нуклеации алмаза и смесимости алмазообразующих сред.

Кристаллизация алмаза в системах с участием эклогита, карбоната, сульфида и углерода. Эксперименты были проведены при 7.0-8.5 ГПа и 1300-1980^oС (табл.1).

Система карбонат-углерод. В карбонат - углеродной системе опыты были контрольными и воспроизводили результаты более ранних экспериментов (Литвин, Жариков, 2000).

Система эклогит-карбонат-углерод. В несульфидной системе изучалась роль силикатных и карбонатных расплавов в образовании алмаза. В целом при добавлении в систему карбонат-углерод силикатной фазы произошли следующие изменения: количество алмаза уменьшилось, и появились кривогранные кристаллы граната и призматические - пироксена размером до 30 мкм. Кристаллы алмаза приурочены к карбонатной фазе, наблюдались следы растворения граната.

Система сульфид-углерод. Впервые были осуществлены синтезы алмаза из расплавов-растворов сульфид-углерод (табл.1, рис.4а,б). Обнаружено формирование на алмазах тонких сульфидных пленочных покрытий (рис.4в). Микрорентгеноспектральные исследования вещества, непосредственно контактирующего с алмазами, показали, что оно представлено исключительно сульфидными соединениями. В зависимости от стартовых материалов, это вещество представлено ассоциациями халькопирита и пирротина или халькопирита и пентландита. Признаков существования свободных металлических фаз или серы не обнаружено. То, что именно сульфид - углеродные системы обеспечивают синтезы алмаза, показали специальные синтезы алмаза в расплавах системы сульфид серебра - углерод с положительными результатами (рис.4г).

Система эклогит-сульфид-углерод. Осуществлены спонтанная кристаллизация алмаза и его рост на затравочных монокристаллах металл - синтетических алмазов; практически во всех случаях кристаллы алмаза покрыты сульфидной пленкой.

Система эклогит-карбонат-сульфид-углерод. Среди продуктов экспериментов обнаружены сульфидные кристаллы стартовой смеси, что свидетельствует о том, что температуры плавления сульфидных веществ не были достигнуты. Это позволяет предположить, что ответственными за кристаллизацию алмаза являются карбонатные расплавы.

Системы карбонат-эклогит, карбонат-сульфид, эклогит-сульфид. Эксперименты проведены для изучения смесимости сред, интенсивно участвующих в процессе алмазообразования. Опыты поставлены при 7.0-8.5 ГПа и 1500-1980⁰С (табл.1). Эксперименты свидетельствуют о несмесимости сульфидных расплавов как с силикатными, так и карбонатными расплавами. Вместе с тем, исследования модельных эклогит - карбонатных систем для условий стабильности алмаза не обнаруживают эффекта силикатно-карбонатной жидкостной несмесимости, что наблюдается и в более ранних экспериментах (Сафонов и др., 2002).

О роли сульфидов, эклогитов и карбонатов в процессах природного алмазообразования.
Экспериментальное изучение при 7.0-8.5 ГПа кристаллизации алмаза в расплавах эклогит - сульфид - карбонат - углеродной системы показывает, что материнскими алмазообразующими средами в данной системе являются карбонатные, карбонатно-силикатные и сульфидные расплавы с растворенным углеродом.